L'estrazione che avviene riproducibilmente in alte rese permette di preparare specie di composizione Ce(O

RIASSUNTO

In questo lavoro di tesi è stato esteso al cerio(III) e al lantanio(III) il metodo di estrazione da fase acquosa in solvente idrocarburico (eptano), utilizzando dibutilammina/CO

come agenti estraenti, già applicato a un'ampia serie di centri labili, tra cui alcuni lantanidi (Nd, Eu, Tb, Sm).

L'estrazione che avviene riproducibilmente in alte rese permette di preparare specie di composizione Ce(O

CNBu

)

e La

(CO

)(O

CNBu

)

, che sono state caratterizzate analiticamente.

La reattività del legante carbammato verso i reattivi protici è stata sfruttata per aggraffare il cerio sulla superficie della silice, contenente gruppi acidi. La reazione procede con formazione di CO

e dibutilammina come soli sottoprodotti, permettendo di ancorare il metallo (cerio) alla matrice tramite legami covalenti Ce-O e riducendo la possibilità di lisciviazione. La deposizione su allumina non comporta sviluppo di CO

, facendo pensare alla presenza di meccanismi di ancoraggio diversi .

Sono stati condotti studi preliminari di idrolisi totale del complesso Ce(O

CNBu

)

utilizzando una soluzione H

O/THF. Il processo di idrolisi è stato studiato al variare della temperatura e fornisce in ogni caso carbonati o idrossocarbonati di cerio. Le fasi ottenute sono state riconosciute per confronto dello spettro di polveri con fasi presenti nella banca dati ed associati a vari minerali.

A temperatura ambiente è stata preparata una specie di composizione Ce

(CO

)

·7H

O (una fase presente nel minerale lantanite), a 70 °C è stata preparata una specie Ce(OH)(CO

) (fase presente nel minerale ancylite) e a 40 °C è stata preparata una specie di composizione Ce

(CO

)

·4H

O, una fase presente nel minerale calchinsite, la cui preparazione non era mai stata riportata in letteratura.

Studi termogravimetrici sulle fasi preparate non mostrano significative differenze nella reazione di decarbonatazione.

Per trattamento termico all'aria a 200°C del carbonato Ce

(CO

)

·7H

O è stato possibile ottenere campioni di ceria. Spettri di polveri ottenuti per diffrazione ai raggi X indicano la presenza di una sola fase cristallina. Dalla larghezza delle righe si può stimare secondo l'approssimazione di Debey-Scherrer una dimensione dei cristalliti nell'ordine di 4 – 8 nm.

Il campione ottenuto presenta un'area superficiale di circa 80 m

/g.

Prodotti con area superficiale doppia (147 m

/g) sono stati successivamente preparati conducendo l'idrolisi in presenza di dibutilammina quale surfattante. Studi di microscopia elettronica su questo campione hanno rilevato particelle separate di CeO

con cristalliti di dimensione intorno a 3 – 4 nm.

Seguendo lo stesso protocollo è stata preparata una ceria drogata con lantanio al 10 % per idrolisi di una miscela di carbammati metallici seguita da trattamento termico a bassa temperatura.

È stato depositato oro metallico sulle matrici di silice e allumina a cui era stato ancorato il cerio e sui campioni di ceria e ceria drogata con lantanio sfruttando la reattività nota di Au(CO)Cl.

Prove preliminari di reattività dimostrano che solo i campioni a base di oro depositato su ceria e ceria drogata con lantanio mostrano una modesta attività catalitica nella reazione di ossidazione aerobica di alcol benzilico, scelta come reazione di riferimento.

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È stato preparato un ossido misto La

CuO

per idrolisi di una miscela di dibutilcarbammati di rame e lantanio nel rapporto stechiometrico corretto. La specie Cu(O

CNBu

)

Py*

(Py* = 4- dimetil-ammino-piridina) è stata preparata per la prima volta in questo lavoro per sostituzione di NHBu

nella specie nota Cu(O

CNBu

)

(NHBu

)

. La specie è risultata più facilmente manipolabile (trasferibile e pesabile) e quindi più adatta per una sintesi stechiometrica.

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