In questo lavoro di tesi è stato esteso al lantanio ed al cerio il metodo di estrazione da fase acquosa in solvente idrocaburico (eptano), utilizzando dibutilammina/CO

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CONCLUSIONI

In questo lavoro di tesi è stato esteso al lantanio ed al cerio il metodo di estrazione da fase acquosa in solvente idrocaburico (eptano), utilizzando dibutilammina/CO

2

come agenti estraenti, già applicato ad un'ampia serie di centri labili, adatti ad un rapido scambio di acqua nella sfera di coordinazione, quali metalli di transizione (Cu

¹

), metalli dei gruppi principali (Zn)

¹

e lantanidi (Nd, Eu, Tb, Sm)

²

.

La procedura ha permesso di ottenere facilmente, in maniera veloce e riproducibile, i complessi N,N-dibutilcarbammati di formula rispettivamente Ce(O

2

CNBu

2

)

3

e La

4

(CO

3

) (O

2

CNBu

2

)

10

.

Così come per altri composti della serie 4f, nel caso del cerio si ottiene il composto omolettico in alte rese (il contenuto di metallo residuo in fase acquosa è sotto il 3 %), fornendo valore sintetico al processo di estrazione.

Per il lantanio si ottiene invece riproducibilmente un composto di formula La

4

(CO

3

) (O

2

CNBu

2

)

10

, anche se con rese di estrazione più basse (66 %). Questa specie è stata caratterizzata anche tramite spettroscopia di massa APPI che, sebbene non permette di osservare il picco molecolare, appare in accordo con una specie tetranucleare.

I risultati più importanti acquisiti in questo lavoro riguardano l'impiego di questi nuovi prodotti come precursori sintetici di carbonati e di ossidi metallici. Lo studio dell'idrolisi totale degli N,N-dibutilcarbammati di cerio è stato condotto in toluene in condizioni blande aggiungendo sotto agitazione vigorosa un eccesso di acqua (H

2

O/Ce = 50), presente come soluzione in THF in modo tale da facilitare il mescolamento con la fase organica e rendere il processo di idrolisi più rapido. Sono state condotte varie prove variando le condizioni di reazione (atmosfera usata, temperatura, concentrazione, velocità di aggiunta dei reagenti e temperatura).

In ogni caso nel corso della reazione si osservava dapprima un intorbidimento della soluzione, poi la formazione di specie colloidali in sospensione che decantavano con difficoltà ed infine un solido presente come fase gel molto voluminosa. Il residuo ottenuto, dopo ripetuti lavaggi con una soluzione di toluene e THF in modo da allontanare eventuali impurezze di ammina o dialchilammonio, si trasformava in un solido di consistenza polverosa che, dopo essiccamento a pressione ridotta, poteva essere caratterizzato per diffrazione RX su polveri. Le analisi sui prodotti hanno mostrato che regolando la temperatura mantenuta nella miscela durante il processo di idrolisi era possibile controllare e direzionare la natura del prodotto (composizione e tipo di fase cristallina). Lavorando a temperatura ambiente è stato ottenuto il carbonato di formula Ce

2

(CO

3

)

3

·7H

2

O, di struttura simile al minerale lantanite

³

. Effettuando l'idrolisi a temperatura più alta (40 °C) veniva ottenuto Ce

2

(CO

3

)

3

·4H

2

O, con struttura del minerale calchinsite, scoperto solo in tempi recenti

⁴

(1953, Big Sandy Creek, Montana, USA), di cui non era noto fino ad oggi nessun metodo di preparazione. Infine lavorando a 70°C si otteneva un idrosso-carbonato di formula Ce(OH)(CO

3

) e struttura del minerale ancylite

⁵

. È stato verificato invece che gli altri parametri, quali la velocità di aggiunta dei reagenti e la concentrazione delle soluzioni usate non influenzano la natura del prodotto ottenuto, che dipende in ultima istanza solo dalla temperatura mantenuta durante il processo di idrolisi.

È stato possibile convertire a ceria i carbonati ottenuti per semplice trattamento termico

all'aria. In letteratura è riportata una certa variabilità nel trattamento termico, con temperature

che variano dai 300 ai 700 °C

⁶ ⁷

. Data l'importanza della ceria in svariate applicazioni

catalitiche

⁸

(si pensi per fare solo un esempio ai catalizzatori a tre vie presenti nelle marmitte

73

(2)

delle automobili

⁹

) e la facilità con la quale era possibile ottenerla seguendo questa via preparativa, abbiamo voluto studiare le condizioni di decomposizione termica dei carbonati ottenuti, in modo tale da evidenziare se eventualmente una delle tre fasi potesse fornire la ceria a temperature minori delle altre.

Gli studi delle transizioni di fase dovute al trattamento termico, condotte tramite la termogravimetria e calorimetria differenziale a scansione termica (TG-DSC), non hanno mostrato grosse differenze nella reazione di decarbonatazione delle tre fasi da noi preparate.

Analogamente trattamenti termici da noi condotti all'aria hanno mostrato una conversione completa a ceria a 200°C nell'arco di circa 12 ore. A temperature più basse si ha una conversione solo incompleta a ceria per tempi molto più lunghi (nell'arco di settimane a 130°C e nell'arco di giorni a 170°C).

Le analisi di diffrazione di raggi X su polveri dei campioni di ceria ottenuti hanno individuato un'unica fase cristallina compatibile con l'ossido di cerio(IV) avente la struttura del minerale cerianite, caratterizzata da una struttura tipo fluorite CaF

2

, descrivibile come un reticolo cubico a facce centrate. Applicando la formula di Debey-Sherrer alla larghezza di banda degli spettri RX è stato possibile valutare indicativamente la dimensione dei cristalliti ottenuti a un valore di circa 4-8 nm.

Ripetendo l'idrolisi totale in presenza di un eccesso di dibutilammina, il residuo ottenuto appariva nelle condizioni di sintesi più finemente suddiviso mostrando difficoltà a decantare.

In letteratura è infatti riportato che usando un surfattante (idrossido di ammonio

¹⁰

, urea

¹¹

, idrogeno carbonato di ammonio

¹²

) è possibile condizionare la forma e la dimensione delle particelle di carbonato ottenuto (sia per Ce(OH)(CO

3

)

¹³

che per Ce

2

(CO

3

)

3

∙8H

2

O

¹⁴

), che sono mantenute nell'ossido dopo trattamento termico

¹⁵

. Questo perchè l'aggiunta di un surfattante che ricopre la superficie delle particelle diminuisce la tendenza all'aggregazione a causa delle forze repulsive tra le molecole dei tensioattivi che circondano le nanoparticelle.

L'uso di dibutilammina come surfattante non è nuovo in letteratura. Nel nostro caso l'effetto della dibutilammina in presenza di biossido di carbonio che si forma durante l'idrolisi è comprensibile anche valutando a livello molecolare i risultati ottenuti per idrolisi parziale. Ad esempio per il terbio per idrolisi parziale è stata isolata una specie ionica tetranucleare di formula (NH

2

Bu

2

)

2

Tb

4

(CO

3

)(O

2

CNBu

2

)

12

. La presenza di carbonato di ammonio in eccesso aiuta a prevenire un'ulteriore aggregazione del prodotto a formare specie a nuclearità più alta.

Sono stati infine confrontati i due campioni di ceria ottenuti per calcinazione a 200°C (12 h) dei carbonati di cerio ottenuti per idrolisi a temperatura ambiente con (LF 516) e senza aggiunta (LF 412) di surfattante. Le immagini al microscopio elettronico (FESEM, TEM) per il composto LF 412 mostrano particelle di forma piatta ed allungata. Le dimensioni sono varie, ma in linea di massima la larghezza si trova comunque intorno alle centinaia di nm, mentre la lunghezza è nell'ordine dei micron. Nelle immagini a risoluzione maggiore (350000 X) è possibile notare, coerentemente con i dati ottenuti applicando l'equazione di Debey- Sherrer alla larghezza di banda dei picchi RX su polveri, che le particelle sono composte da numerosi cristalliti nanometrici aggregati.

Per quanto riguarda il campione di ceria LF 516 le particelle osservabili nelle immagini fesem appaiono di forma diversa, approssimativamente sferica. Anche in questo caso comunque le particelle sembrano avere dimensioni variabili, che vanno da un diametro medio di centinaia di nanometri fino ai micrometri ed è possibile notare nelle immagini ad alta risoluzione i cristalliti nanometrici che le compongono. Da quanto visto sembra quindi che l'utilizzo del surfattante abbia condizionato la forma della particelle ottenute, impedendo una loro crescita

74

(3)

in lunghezza.

Le analisi BET

¹⁶

effettuate sui due campioni di ceria forniscono un'area superficiale per il campione ottenuto in presenza del surfattante quasi doppia rispetto a quella dell'altro campione ( rispettivamente 147 e 79,6 m

²

/g), cosa che sembra avvalorare l'utilizzo di un surfattante durante l'idrolisi nel caso in cui si vogliano ottenere particelle più piccole e di maggiore superficie.

Una caratteristica della ceria importante in catalisi, nota come oxygen storage capacity (OSC)

¹⁷

è la capacità del materiale di assorbire reversibilmente ossigeno, la quale può essere aumentata con la formazione di lacune di ossigeno nel reticolo cristallino in seguito all'introduzione (drogaggio) di ioni a valenza minore, soprattutto ossidi di terre rare

¹⁸

, presenti come ioni Ln

³⁺

, con i quali la ceria mostra una grande miscibilità.

A tal fine, per idrolisi di una miscela di N,N-dialchilcarbammati di cerio e lantanio in rapporto molare La/Ce = 0,11, nelle stesse condizioni descritte precedentemente per la preparazione della lantanite è stato possibile ottenere un carbonato misto, che calcinato a 200°C ha fornito una ceria drogata con lantanio, presente, dalle analisi RX su polveri, come un'unica fase cristallina a struttura cubica a facce centrate del minerale cerianite.

Questo metodo di coprecipitazione per idrolisi di carbonati e successiva decarbonatazione può essere ragionevolmente esteso non solo ad altri lantanidi ma anche alla preparazione di altri ossidi misti, sempre che la velocità di idrolisi dei precursori N,N-dialchilcarbammati e la solubilità dei carbonati ottenuti siano paragonabili, in modo tale da ottenere prodotti omogenei presenti come un'unica fase. Ad esempio, in una tesi parallela

¹⁹

, è stato preparato un campione di ceria contenente terbio di composizione nota (21 %) definita dal rapporto moli dei cloruri di terbio e di cerio usati in una iniziale estrazione da fase organica come N,N- dialchilcarbammati seguendo il protocollo di preparazione messo a punto in questa tesi.

Oppure in questo stesso lavoro di tesi il metodo è stato esteso alla preparazione di un ossido misto di rame e lantanio, di formula La

2

CuO

4

con proprietà di superconduttore sotto la temperatura di 40 K

²⁰

.

La specie è stata ottenuta idrolizzando una miscela in toluene contenente le quantità stechiometriche dei precursori metallici presenti come N,N-dibutilcarbammati. In una prima prima prova sono stati utilizzati i carbammati La

4

(CO

3

)(O

2

CNBu

2

)

10

e la specie di rame Cu(O

2

CNBu

2

)

2

(NHBu

2

)

2

, già nota in letteratura

²¹

. Poiché questa specie è bassofondente e difficile da pesare, non permettendo un preciso controllo stechiometrico dei precursori la preparazione è stata ripetuta utilizzando un altro carbammato di rame, la specie di formula Cu(O

2

CNBu

2

)

2

Py

^*2

(Py

^*

= 4–dimetil-ammino-piridina ) , preparata e caratterizzata per la prima volta in questo lavoro di tesi. Questa specie ha permesso un preciso controllo stechiometrico nella miscela dei precursori e l'ottenimento dell'ossido misto La

2

CuO

4

come un'unica fase cristallina.

75

(4)

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