Analisi chimica tramite spettroscopia fotoelettronica raggi

Descrizione della tecnica

L’ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) è uno strumento di analisi basato sulla spettroscopia che consente di ottenere informazioni riguardo la composizione e la struttura degli strati superficiali di un corpo solido (tutti gli elementi possono essere analizzati, tranne l’ Idrogeno, H, ed Elio, He).

Il campione da analizzare viene colpito da un fascio di raggi X, come mostrato in Figura III.43.

Figura III.43 Principio fisico dell’XPS.

I fotoni, che hanno una determinata energia hν, possono essere assorbiti dal materiale causando l’emissione di un elettrone con energia cinetica hν – E

B legata alla binding

energy degli atomi e all’energia della radiazione incidente. La binding energy è

caratteristica di ogni elemento, ma effetti dovuti ai legami chimici possono alterare le energie dei livelli di core in maniera inversamente proporzionale alla loro vicinanza al

nucleo, inducendo dei chemical shifts in alcuni elettroni. La risoluzione e la determinazione dei chemical shifts rendono l’ XPS una tecnica in grado di fornire informazioni sulla natura dei legami chimici e degli stati di valenza dei singoli elementi presenti all’interno del materiale.

L’energia dei fotoelettroni emessi è data dalla seguente relazione:

Ek=hν-EB-φ III.22

Dove:

• hν: energia dei fotoni X incidenti;

• Ek: energia cinetica dei fotoelettroni emessi (misurato sperimentalmente); • EB: energia di legame tipica del livello energetico da cui l’elettrone è emesso; • φ: parametro che dipende dallo spettrometro e dal campione analizzato;

Pertanto l’energia dell’elettrone emesso, è pari a quella della radiazione incidente, sottratta dell’energia necessaria ad estrarlo dal livello energetico e di un fattore legato sia al materiale sia al rendimento dello strumento di misura.

Considerando che l’emissione di fotoelettroni si verifica con una determinata probabilità a tutti i livelli di energia dell’elemento in esame, quello che si ottiene è uno spettro caratterizzato da una serie di picchi corrispondenti alla emissione di elettroni dei vari livelli. Ciò permette una identificazione univoca dell’elemento in esame, poiché la distribuzione in frequenza e l’intensità relativa dei picchi sono noti.

In aggiunta a ciò, la ionizzazione per i livelli p, d, o f, porta alla formazione di picchi gemelli (doppietto) conseguenti alla emissione di due differenti stati j (cioè elettroni dello stesso livello energetico, ma spin opposto). In molti casi la differenza di energia tra i due picchi gemelli (equivalente alla differenza di energia di spin dei due elettroni dello stesso livello) è caratteristica dell’elemento in un particolare stato di ossidazione.

La dipendenza del valore di EB dallo stato di ossidazione e/o da configurazioni elettroniche locali del materiale risulta essere la caratteristica di maggiore importanza di questa tecnica.

Queste variazioni in EB possono essere correlate a variazioni di tipo chimico nel materiale conseguenti a diversi fattori:

• composti e ioni contenenti atomi non-equivalenti dello stesso elemento, come N2O, S2O3-2 e CF3COOCH2CH3;

• materiali solidi contenenti atomi a differente stato di ossidazione presenti in posizioni non-equivalenti del reticolo cristallino. L’esempio più conosciuto è lo stato di ossidazione misto di ossidi metallici, come ad esempio la magnetite Fe3O4 (Fe2+ - Fe3+), il KCr3O8 (Cr3+ - Cr6+) ed il Pb3O4 (Pb2+ - Pb4+);

• variazioni nella energia di legame dei livelli in un elemento quando è presente in diversi composti (es. Mo0, MoS2 e MoO3).

In aggiunta alla possibilità di distinguere atomi dello stesso elemento non-equivalenti, l’intensità relativa dei picchi consente una misura diretta della stechiometria.

La radiazione X comunemente usata per misure XPS è la Mg Kα (1253,6 eV) e la Al Kα (1486,6 eV).

Le profondità di interazione tipiche vanno dai 0,5 ai 5 nm.

Sorgenti ad energia superiore sono utilizzate nel caso si richieda una maggiore profondità di penetrazione della sonda.

A causa della estrema sensibilità di tale strumento di indagine, la contaminazione superficiale del campione deve essere ridotta al minimo: per tale motivo è necessario effettuare la misura in ambiente di alto vuoto (10-9 torr) in modo da garantire la totale pulizia superficiale.

Un diagramma schematico di uno spettrometro XPS è mostrato nella seguente figura:

Risultati della tecnica XPS sulla superficie attivata tramite flame treatment

Sono stati analizzati gli spettri di fotoemissione degli stati di core C1s e O1s utilizzando come radiazione incidente (sorgente) la Mgkα, Pass Energy = 25 eV, step 0.1 eV. Per l'analisi qualitativa ci si riferisce ai valori di BE del C1s, O1s riportati nel NIST Standard Reference Database 20, Version 3.5 [http://srdata.nist.gov/xps/].

I due campioni (tal quale e attivato) hanno mostrato tutti segnali strutturati, indicativi di diversi stati chimici dell'elemento in esame.

I risultati sui due campioni hanno dimostrato, che si è avuto un aumento dei gruppi funzionali C-O e la presenza di nuovi gruppi funzionali sia carbossilici che carbonilici.

(a) (b)

Figura III.45 Deconvoluzione degli spettri del C1S relativi al campione non trattato (a) e campione ottimizzato (b).

Nel campione attivato si sono evidenziati tre picchi ad alta energia di legame (BE); ciò denota un incremento dell’intensità della componente a 286.5 eV rispetto alla componente principale. Tale risultato ha mostrato un incremento di gruppi carbonio- ossigeno uniti tramite singolo legame (gruppi alcool o eteri). In aggiunta nel campione trattato erano presenti due nuove componenti ad alta energia di legame; in particolare a 287.97 BE sono stati riscontrati gruppi carbonio-ossigeno uniti tramite doppio legame (gruppi carbonili C=O) e a 289.52 BE gruppi carbossilici O-C=O. Nella tabella III.12 sono riportati i risultati semiquantitativi degli incrementi dei gruppi funzionali contenenti ossigeno.

SAMPLE SIGNAL BE(eV) ASSIGNMENT % non trattato C1s 284,7 286,05 C-C C-O 91,2 8,8 trattato C1s 284,7 286,34 287,97 289,52 C-C C-O C=O O-C=O 77,5 14,9 5 2,6 Tabella III-12

L’analisi XPS ha confermato le misure di angolo di contatto nelle quali si evince un aumento di due ordini di grandezza della componente polare dell’energia superficiale. È stato dimostrato che ciò è dovuto all’incremento di gruppi funzionali polari sulla superficie. È stato dimostrato in letteratura [37-49] che i gruppi funzionali polari influenzano in modo significativo il cambiamento dell’energia superficiale. In particolare il legame C=O che ha il più grande momento di dipolo (2.3-2.7 D) è il responsabile dell’ incremento maggiore della componente polare dell’ energia superficiale.

Attraverso l’ottimizzazione dei parametri di processo è stato possibile ottenere un incremento superiore al 14% della concentrazione di gruppi funzionali sulla superficie, rispetto ai risultati XPS presenti in letteratura.

III.3.2 Analisi morfologica, microstrutturale e compositiva tramite Focused