Analisi morfologica, microstrutturale e compositiva tramite Focused Ion Beam

Descrizione della tecnica

I microscopi a fascio ionico focalizzato (FIB) operano in numerose modalità e forniscono informazioni, sia direttamente che indirettamente, attraverso diversi approcci. Ovvero, possono essere utilizzati per la preparazione e la osservazione diretta di cross- section strutturali, la preparazione di provini per il microscopio a trasmissione di elettroni (TEM) e per sonde atomiche (AP), la generazione di informazioni microstrutturali in tre dimensioni e la nanofabbricazione di dispositivi e prototipi.

Nei sistemi DB-FIB sono presenti due colonne: la colonna elettronica per effettuare imaging, tramite l’acquisizione di segnali indotti dagli elettroni sia secondari che retrodiffusi e raggi X caratteristici e da una colonna ionica per effettuare prevalentemente micro e nanomachining.

(a) (b)

Figura III.46 (a) schema del layout del FIB Dual Beam. (b) immagine dello strumento.

Uno schema del layout delle colonne di un sistema dual beam è mostrato nella Figura III.46. La colonna elettronica è montata in posizione verticale sulla camera del vuoto, mentre la colonna ionica è posizionata con un angolo di 52° rispetto a quella elettronica. In questo modo, sia il fascio elettronico che quello ionico possono essere coincidenti sulla stessa regione del campione supponendo che la area di interesse sia su un piano

eucentrico. La colonna FIB nel sistema dual beam offre una risoluzione di immagine di circa 10 nanometri. Tuttavia gli ioni Ga+ si impiantano sulla superficie e ne aumentano la conduttività elettronica. L’impatto di ioni Ga+ danneggia la superficie per sputtering, alterando pertanto la morfologia sueperficiale.

Dalla colonna elettronica è possibile ricavare una più alta risoluzione per le immagini, se è utilizzata una sorgente ad emissione di campo. In questa disposizione è abbastanza diretto osservare in situ le cross-section.

La focalizzazione di entrambe i fasci (ionico ed elettronico) avviene mediante lenti elettroniche e magnetiche.

L’utilizzo di due colonne insieme, permette la generazione di visualizzazioni 3D della microstruttura dei materiali in maniera relativamente semplice. Inoltre è comune dotare questi strumenti con sonde EDS (Energy dispersive X-ray spectrometers, EDS) e sistemi di diffrazione di elettroni retrodiffusi per realizzare studi chimici e cristallografici.

Tipicamente la colonna FIB contiene numerosi accessori, che aumentano la flessibilità dello strumento. Questi includono accessori per la deposizione (di metalli o isolanti), per etching gas-assisted e per neutralizzazione di carica.

Il FIB è pertanto impiegato per l’imaging, per rimuovere materiale, ma anche per effettuare deposizioni di metalli dalla decomposizione di gas metallo-organici iniettati sulla superficie del campione. Infatti le molecole di gas assorbite sulla superficie del campione si possono dissociare per la presenza del fascio ionico, (Figura III.47).

Figura III.47 Differenti applicazioni del fascio ionico.

Di norma per effettuare cross-section, viene depositato sulla superficie del campione uno strato di materiale il cui compito è quello di proteggere la superficie del campione durante la fase di rimozione di materiale.

Il layer depositato potrà essere metallico (conduttivo) o dielettrico (isolante). Film metallici sono più comunemente di platino o di tungsteno; i film isolanti sono generalmente di SiO2. Possono essere depositati anche altri materiali, come il carbonio. La Fig. 1 mostra una serie di strisce di platino depositate su un substrato di alluminio.

Figura III.48 Immagine agli elettroni secondari di strisce di platino depositate su un substrato di alluminio tramite la decomposizione di

un gas organometallico con il fascio ionico

Strisce protettive utilizzate nella preparazione di provini TEM sono tipicamente lunghi 10-20 µm, larghi 1-2 µm e hanno uno spessore di circa 1 µm. Queste sono di solito depositate utilizzando delle correnti del fascio che vanno da 100 a 500 pA e necessitano tipicamente di circa 10 minuti per essere depositate.

Le strisce depositate di metallo hanno diverse applicazioni. Oltre alle applicazioni nella industria dei semiconduttori, la deposizione di metallo è ampliamente utilizzata come uno strato protettivo con due funzioni principali: in primo luogo queste strisce possono inibire la formazione di artefatti, come “l’effetto tendina”, ma rendendo più liscia la superficie del campione; in secondo luogo prevengono sputtering indesiderato o danni causati dal fascio ionico delle superfici esterne del campione. La deposizione del film protettivo è essenziale se le regioni più esterne del campione (superficiale o subsuperficiale) sono di particolare interesse. Queste deposizioni sono utilizzate non solo per l’esame di cross- section di materiali, ma anche, allo stesso scopo, nella preparazione di provini TEM e nella preparazioni di sezioni tomografiche 3D. Ci sono altre applicazioni della

deposizione di metalli nel FIB, specialmente nella microelettronica; questi includono riparazioni di linee di metallo e la modifica di dispositivi nei circuiti integrati.

Quando è stata individuata un’area per il milling, è consigliabile depositare prima, sulla zona di interesse, uno strato metallico.

Una volta che la regione di interesse è stata individuata e protetta con deposizione metallica, il passo successivo è quella di preparare una cross-section per l’acquisizione di immagine.

Un “riquadro” di milling è quindi disegnato sull’area di interesse per l’ablazione di materiale. Il fascio ionico quindi, scansiona l’area selezionata ed il milling è realizzato (Figura III.49).

Figura III.49 Immagine agli elettroni secondari che mostra i mill tipici utilizzati per realizzare cross-

sections.

La preparazione di lamelle TEM di provini non biologici normalmente è effettuata con il taglio di piccole sezioni dal pezzo massivo, seguiti da assottigliamento del profilo di tale sezione. L’ assottigliamento tradizionalmente è effettuato con milling di ioni di argon. La Figura III.50 mostra, a titolo di esempio, un’immagine ad elettroni secondari di una sezione TEM ad uno stadio intermedio di preparazione, dove è evidente che la sezione è situata all’interfaccia tra due fasi distinte, in questo caso ceramica e metallo.

Figura III.50 Immagine agli elettroni secondari che mostra un provino TEM preparato attraverso il metodo “lift-out”. La sezione TEM è

situata all’interfaccia tra una fase ceramica con grana fine sulla sinistra e una fase metallica sulla destra. La lamella ha una striscia di

platino protettiva.

I metodi FIB hanno portato ad una significativa riduzione del tempo richiesto per preparare lamelle TEM, con grande incremento della precisione di localizzazione.

Il metodo “lift-out” è il metodo comunemente usato per questo tipo di applicazione in quanto non richiede pre-preparazione. La regione di interesse è individuata nel modo usuale ed, in seguito alla deposizione di uno strato di metallo protettivo, è effettuata una serie di mill per preparare una membrana trasparente agli elettroni.

Figura III.51 Immagine agli elettroni secondari di una cross-section TEM. La lamella ha subìto l’assottigliamento finale ed è stata liberata,

pronta per il “lift-out”. Da notare i markers di riferimento da entrambe le parti dello scasso.

La Figura III.51 mostra un’immagine di una cross-section TEM appena prima dell’estrazione. Una volta che la lamella trasparente agli elettroni è stata millata, viene rimossa dallo scavo utilizzando un micromanipolatore e posta su una griglia di Cu rivestita di carbonio. Il manipolatore è all’interno della camera FIB (in-situ lift-out). Il vantaggio del in-situ lift-out è di poter effettuare manipolazioni più complesse del campione, utilizzando le funzioni di milling e deposizione per tagliare e saldare il provino per cambiare, ad esempio, la sua orientazione.

Il FIB impiegato in questa attività di dottorato è stato un FEI Helios Nanolab 600 con risoluzione SEM di 0.7 nm e risoluzione FIB 5 nm. Il Dual Beam ha uno stage con cinque assi motorizzati e quattro gas iniettabili (Pt, SCE, IEE, Enh ), un micromanipolatore per l’estrazione delle lamelle TEM (omniprobe a tre assi) ed un detector per la microanalisi.

Risultati della tecnica FIB sulla superficie attivata tramite flame treatment

Utilizzando questa tecnica, è stata effettuata l’analisi sia sul campione attivato che su quello tal quale. In particolare è stata analizzata la morfologia superficiale, è stata studiata la cross-section ed infine è stata effettuata una analisi elementare qualitativa su una linea.

(a) (b)

(e) (f)

Figura III.52 Caratterizzazione morfologica e microstrutturale del campione tal quale ed attivato tramite fiamma. (a) morfologia del campione tal quale - FIB – SE – 5kV – 20.000X. (b) morfologia del campione attivato - FIB – SE – 5kV – 20.000X. (c) cross-section del campione tal quale - FIB – SE – 5kV – 8.000X. (d) cross-section del campione attivato - FIB – SE – 5kV – 8.000X. (e) cross- section del campione tal quale - FIB – SE – 5kV – 50.000X. (f) cross-section del campione attivato -

FIB – SE – 5kV – 50.000X.

Nella micrografia III.52 (b) si mostrano le variazioni morfologiche del campione attivato a seguito del trattamento di fiamma. È evidente che il campione non trattato (Figura III.52 (a)) ha una maggiore rugosità superficiale del campione attivato. La superficie del campione attivato appare fusa e in alcuni punti più liscia. È noto che una superficie più liscia incrementa la bagnabilità, ciò è confermato anche dalle misure di angolo di contatto svolte precedentemente.

La sezione dei due campioni è stata realizzata fino ad una profondità di 17 µm (a partire dalla superficie). Il campione trattato (Figura III.52 (d)) presenta una regione porosa di circa 6.5 µm in profondità, rispetto al campione non trattato (Figura III.52 (c)); questa regione è influenzata dall’effetto della fiamma, infatti le bolle di gas che rimangono intrappolate all’interno del polimero sono state prodotte dalla fiamma. In questa regione durante l’esposizione alla fiamma, le catene polimeriche del campione termoplastico sono libere dai legami deboli che le tengono unite e possono cambiare la loro posizione, includendo il gas prodotto dalla fiamma o separando il gas in soluzione o adsorbito al polimero.

Aumentando l’ingrandimento (Figura III.52 (f)) in prossimità della superficie è stata identificata una piccola regione di circa 300-450 nm, che rappresenta l’effettivo spessore ossidato del polimero (nel caso del polimero non trattato questa zona è del tutto assente (Figura III.52 (e)).

Infine è stata effettuata una analisi EDS qualitativa su una linea di circa 2.5 µm. Tale analisi ha confermato che in corrispondenza dei primi 400 nm a partire dalla superficie, si ha un elevata concentrazione di ossigeno.

Figura III.53 Analisi compositiva EDS di linea sulla cross-section del campione trattato (5 kV, 25.000 cont, 65.000X). è mostrata la percentuale

III.3.3 Analisi dello strato ossidato tramite Microscopia Elettronica a