In questo paragrafo sono riportate le immagini di pasticche porose in YSZ infiltrate similmente allo strato anodico con i materiali a base di cerio e il collettore in Cu. Tali pellet sono state ridotte a 973K secondo la procedura di riduzione degli anodi per il raggiungimento delle condizioni operative. Alcuni di queste pellet sono state sottoposte al trattamento usato in cella sugli anodi, ovvero sono state ossidate e nuovamente ridotte a 973K.
Le prime immagini di Fig 4.84, 4.85, 4,86 mostrano la distribuzione generale delle particelle rispettivamente di CeO2, CZ-80 e CZ-50 sulla matrice di YSZ e di quelle di Cu. Similmente alle micrografie delle pellet infiltrate senza il Cu le particelle di CeO2 e dei CZ si mostrano avere diametri compresi fra i 5 ed i 15 nm. La Fig.4.85 mostra inoltre la distribuzione delle particelle di CZ e di Cu sul substrato.
Fig.4.84: Pasticca porosa di YSZ infiltrata con CeO2 e Cu ridotta secondo la procedura di riduzione adottata per l'anodo
Fig.4.85: Pasticca porosa di YSZ infiltrata con CZ-80 e Cu e ridotta secondo la procedura di riduzione adottata per l'anodo
Fig.4.86: Pasticca di YSZ infiltrata con CZ-50 e Cu ridotta secondo la procedura di riduzione adottata per l'anodo
In Fig.4.87 è incluso il pattern della difrazione di elettroni di una zona selezionata (selected area electron diffraction SEAD). Gli anelli a 3.12, 2.70, 1.91 e 1.63 Å corrispondono rispettivamente ai piani cristallografici (111), (200), (220) e (311). Come esservato in precedenza non si nota una particolare esposizione dei piani. Nella Fig.4.88 si osserva la disposizione delle particelle di CZ-80 e Cu. In tale immagine è evidenziato un cristallita di Cu con frange di diffrazione di 2.01 Å che identificano il piano (111) del Cu metallico. L'immagine FT dei cristalliti a base di ceria indicano che la struttura fluoritica è mantenuta in ogni caso.
La Fig.4.89 è rappresentativa della disposizione e della dimensione delle particelle di CZ-80 e Cu sulla matrice in YSZ, i cristalliti di Cu possiedoono dimensioni medie fra i 6 e i 12 nm e quelli di CZ-80 fra i 5 e i 15 nm. Non risulta dalle frange di diffrazione del reticolo una relazione strutturale fra Cu e CZ.
Fig.4.87: Immagine HRTEM relativa ad una pasticca porosa di YSZ infiltrata con CeO2 e Cu ridotto secondo la procedura adottata per la riduzione dell'anodo, particolare: particelle di Cu e CZ
Fig.4.88: immagine HRTEM di una pasticca porosa di YSZ infiltrata con CZ-80 e Cu ridotto secondo la procedura di riduzione adottata per l'anodo, particolare: particelle di Cu e CZ
Fig.4.89: Immagine HRTEM di una pasticca porosa di YSZ infiltrata con CZ-80 e Cu ridotta secondo la
Le immagini HRTEM per le pasticche porose infiltrate con il CZ-50 e Cu ridotte, sono rappresentate in Fig.4.90 e 4.91. In Fig.4.90 si osserva la presenza di un cristallita singolo ancorato sul YSZ. Le frange di diffrazione a 2.57 Å sono attribuite al piano cristallografico (110) del YSZ e quelle a 3.10 Å a quello (111) del CZ-50. Risulta evidente che non vi sono relazioni epitassiali o altre relazioni strutturali fra YSZ ed i cristalliti dell'infiltrato. La figura successiva (Fig.4.91) evidenzia che neppure fra il CZ-50 ed i cristalliti del Cu vi sono relazioni strutturalli dato che non si osservano allineamenti fra i piani dei cristalliti dei due materiali.
Fig.4.90: Immagine HRTEM di una particella di CZ-50 in filtrata su supporto in YSZ e trattata in atmosfera riducente a 973K
Le immagini HRTEM dei substrati infiltrati con CZ-50 e Cu a seguito del trattamento mostrano differenze nella morfologia dell'infiltrato rispetto ai campioni solamente ridotti. Similmente al caso del YSZ infiltrato con solo CZ, si notano differenze di dimensione dei cristalliti dell'infiltrato (Fig.4.92), nei campioni trattati si osservano cristalliti di dimensioni comprese in un intervallo fra 5 e 30 nm. Si osservano in conseguenza al trattamento cambiamenti morfologici anche nel Cu infiltrato. In tale caso si riscontra una tendenza delle particelle di Cu a ridursi di dimensioni a seguito del trattamento di ossidazione e riduzione. Le dimensioni delle particelle del metallo dopo trattamento cadono in un intervallo fra 4 e 6 nm. In Fig.4.92 i cristalliti di Cu sono stati classificati in base alla distanza fra le frange di diffrazione del reticolo, nell'ingrandimento si nota una distanza di 1,81 Å indicativa della presenza del piano (200) del Cu metallico.
Risulta evidente l'assenza di ogni relazione strutturale fra i cristalliti di Cu e di CZ. Le immagini FT di Fig.4.93 mostrano gli spot a 310 Å indicativi dei piani cristallografici (111) del CZ, che non sono allineati con i punti del Cu ad 2.09 Å rappresentativi dei piani (111), ciò dimostra l'assenza di una relazione strutturale fra i due materiali.
Fig.4.91:Immagine HRTEM di particelle di CZ-50 e Cu su supporto di YSZ e trattate in atmosfera riducente a 973K
Fig4.93: Immagine TEM di una pasticca di YSZ infiltrata con CZ-50 e Cu, sottoposta a riduzione a 973K e trattata. In basso a sinistra particolare di una particella di Cu adiacente ad altre di CZ, a destra analisi FT delle particelle di Cu e CZ
Fig4.92: Immagine HRTEM di una pasticca porosa in YSZ infiltrata con CZ-50 e Cu, sottoposta a riduzione a 973K e trattata. In alto a destra particolare di un cristallita di Cu
Riassumendo i risultati delle microscopie:
- L'analisi SEM permette di confermare l'ipotesi suggerita dai dati TPR. Le immagini, infatti, mostrano che le particelle di Cu disperse sul YSZ dopo trattamento si dividono in particelle dalle dimensioni più piccole.
- Un dato interessante che si ricava dalla mappatura via EDX delle immagini SEM è che il CZ ed il CeO2 si trovano in stretto contatto con il Cu.
- Le immagini TEM confermano la presenza di particelle di Cu nanometriche in stretto contatto con il CZ. A seguito del trattamento si osserva una diminuzione delle dimensioni delle particelle di Cu in contatto con il CZ similmente al Cu su YSZ, con la differenza che sui materiali a base di Ce la dispersione è nanometrica.
- Le analisi TEM inoltre sottolineano l'assenza di una disposizione epitassiale delle particelle di Cu e CZ sul YSZ ne del Cu sul CZ. Neppure a seguito del trattamento si evidenzia una riorganizzazione epitassiale ne si osserva la presenza di relazioni strutturali fra i materiali.