Interazioni del Cu con i materiali infiltrati a base di Cerio

Dopo lo studio sull'interazione dei singoli materiali a contatto con il supporto, si è posta l'attenzione sulle interazioni fra Cu ed i catalizzatori a base di cerio infiltrati sulla matrice di YSZ.

Per fare ciò sono state effettuate TPR su pellet infiltrate con CZ-50, CZ-80 o CeO2 ed il Cu variando le proporzioni del catalizzatore e del Cu infiltrato. L'immagine di Fig.4.72 riporta i profili TPR dei supporti porosi infiltrati con differenti quantitativi di CZ-50 e Cu, sottoposti ad una prima riduzione (linea continua) ed una seconda a seguito di un trattamento di ossidazione (linea tratteggiata). Si può notare che la presenza di Cu promuove la riduzione dei materiali a base di cerio a temperature inferiori a 573K [51] (Fig 4.72 e 4.73). Si nota inoltre che rispetto alla pasticca con solo Cu la presenza del Ce porta a profili più complessi con maggior numero di picchi di riduzione, in tal caso il rapporto relativo tra CZ e Cu gioca un ruolo rilevante. A bassi contenuti di Cu si possono osservare picchi più netti e distinti, mentre all'aumento della percentuale di Cu i picchi di riduzione tendono a essere meno distinti e i profili sembrano più simili al caso della pasticca infiltrata con solo CuO. In genere i profili relativi alle prime TPR

Fig4.71: Profili TPR di pellet porose di YSZ infiltrate ciascuna con 35% di Cu: I TPR linea continua; II TPR linea tratteggiata.

373 423 473 523 573 623 Temperatura (K) C on su m o di H 2 (a .u .)

(linee continue) in Fig 4.72 mostrano tre massimi più o meno risolti, a seconda della concentrazione di Cu presente, ed una spalla a basse temperature. Secondo quanto riportato in letteratura su sistemi simili, il primo picco a più basse temperature è relativo a isolati cluster di CuO di diametro inferiore al micron che tendono a ridursi facilmente; quello a più alte temperature è legato a cluster di CuO con diametri dell'ordine di qualche microns che si riducono a temperature più alte in quanto meno interagenti con il supporto e la temperatura di riduzione si avvicina a quella del CuO di bulk [53,56]. Il picco centrale, come suggerito da Stephanopoulos et al. [56] si riferisce a cluster di dimensioni nanometriche altamente dispersi o ad ioni Cu+ isolati che hanno una forte interazione con il supporto. Per effetto di tale interazione tali particelle risultano più stabili e si riducono a temperature maggiori rispetto alle particelle che seppur nanometriche sono meno legate al supporto e la cui riduzione corrisponde al picco a bassa temperatura.

Le linee tratteggiate di Fig.4.72 si riferiscono ai profili TPR delle pasticche infiltrate dopo una prima TPR e un successivo trattamento di ossidazione. Comparando tali profili con quelli della prima TPR (linea continua) si osservano profili simili: vi sono ancora tre massimi che secondo le considerazioni precedentemente fatte, sono attribuibili alla riduzione di particelle che differiscono per dimensione e per tipologia di interazione con il supporto. La differenza riscontrata nei profili dopo il primo ciclo redox consiste nell'intensità e nella relativa posizione dei picchi. Il principale cambiamento è l'aumento dell'intensità del picco a temperature intermedie (freccia bianca) riferito a cluster di dimensioni nanometriche fortemente interagenti con il supporto che risultano più stabili e quindi meno riducibili. Tale aumento avviene a scapito di una diminuzione dei massimi corrispondenti alla riduzione di particelle di piccole dimensioni e di quelle a maggiori dimensioni (freccia nera), meno legate al supporto. Allo stesso tempo si osserva che il massimo ad alte temperature (freccia nera), tende a spostarsi a temperature più alte a causa della formazione di aggregati di dimensione maggiore durante il primo ciclo redox. Anche i profili delle TPR per il CZ-80 e per il CeO2 infiltrati (Fig.4.72) sono costituitida picchi sovrapposti attribuibili a componenti simili a quelle discusse per il CZ-50. Tuttavia per queste composizioni, il profilo TPR acquisito dopo l'ossidazione si sposta a temperature più alte, il chenon permette di interpretare in maniera univoca le variazioni relative alla commponente intermedia.

Fig.4.72: Profili TPR della polvere di CZ-50 pura ed infiltrata con 1%di Cu e di pasticche infiltrate con CZ-50 e Cu rispetivamente al: 20% CZ-50 e 10% Cu ; 10% CZ-50 30% Cu e con solo 35% Cu. La linea tratteggiata è relativa alla TPR eseguita a seguito di un ciclo di riossidazione in O2 al 2% a 873K successivo alla prima TPR.

373 473 573 673 773 873 973 Temperatura ( K ) C on su m o di H 2 (a .u .) CZ-50 CZ-50 Cu 1% YSZ/CZ-50 20% Cu 10% YSZ/CZ-50 10% Cu 30% YSZ/Cu 35%

Fig.4.73 : Profili TPR di pasticche infiltrate relativamente con : CZ-80 20% e Cu 10%; CZ-80 10% Cu 30%; CeO2 10% Cu 30%; Cu 35%. Le linee trateggiate sono relative ai profili delle TPR eseguite dopo un processo di riossidazione a 873K avvenuto

successivamente alla prima TPR..

373 473 573 673 773 873 973 Temperatura ( K ) C o n su m o d i H 2 ( a .u . ) YSZ/CZ-80 20% Cu 10% YSZ/CZ-80 10% Cu 30% YSZ/CeO2 10% Cu 30% YSZ/Cu 35%

Volendo riassumere i risultati dello studio sugli elettrodi si è osservato che:

• I profili TPR del CuO variano a seconda che l'ossido sia infiltrato nella matrice di YSZ e, che questa sia stata precedentemente infiltrata con ossidi a base di Ce. In presenza di Ce emerge un extra componente relativa a specie metalliche in forte interazione con questi materiali.

• L'effetto di un ciclo redox è quello di aumentare il peso relativo di questa componente intermedia rispetto alle componenti a piùbassa ed alta temperatura.

• L'intensità di tale componente dipende dalla composizione di CZ co-infiltrata e cresce con la percentuale di cerio.

• La riduzione del Ce4+ a Ce3+ avviene a temperatura inferiori a 573K in presenza di Cu.

Sulla base di queste osservazioni si può concludere che la dispersione del CuO nella matrice di YSZ viene influenzata dalla co-presenza delle soluzioni solide di CZ. Inoltre, il ciclo redox influenza positivamente l' interazione tra Cu e CeO2.

4.6.2 Analisi SEM e TEM dei porosi infiltrati e