Caratteristiche fisico chimiche del CeO 2

L'ossido di cerio (o ceria) cristallizza nella struttura fluoritica caratterizzata da una cella unitaria cubica a facce centrate (f.c.c.) con gruppo spaziale Fm3m, in tale struttura ogni catione del cerio è coordinato da otto ioni O2- a loro volta coordinati tetraedricamente da quattro cationi (Fig.2.1). E' possibile ridisegnare la cella elementare come una struttura cubica primitiva di ioni ossigeno in cui gli otto siti di coordinazione sono alternativamente vuoti ed occupati da cationi Ce4+ ( Fig.2.1)[1]. Tale rappresentazione mostra chiaramente la presenza di spazi ottaedrici vuoti importanti poichè giustificano le proprietà di conduzione ionica di questo materiale.

Fig.2.1: Struttura del cristallo del CeO2 : (a) la cella unitaria come una disposizione ccp di atomi di Ce. Lo strato ccp è parallelo al piano [111] della cella unitaria f.c.c..(b) e (c) rappresentano la stessa struttura ridisegnata come una matrice cubica primitiva di ossigeni [1]

Il Cerio ha configurazione elettronica 4f25d06s2 e può avere stato d'ossidazione +3 e +4, nella riduzione da Ce4+ a Ce3+ lo ione aumenta il suo raggio.

Ad alte temperature e bassa pressione parziale di O2 il CeO2 si riduce dando origine ad un apparente continuo di ossidi ossigeno-deficienti non stechiometrici che raffreddati si riorganizzano in una superstruttura di tipo fluoritico avente spesso stechiometria complessa. Si osservano infatti composizioni intermedie fra il Ce2O3 ed il CeO2, ovvero un CeOx con coefficiente compreso fra 1,714 < x < 2 [1] . Il parametro a del reticolo cristallino di tali strutture aumenta con il diminuire del coefficiente x. Tale espansione è dovuta alla differenza delle dimensioni dei raggi dei due ioni Ce4+ a Ce3+.

Fra le composizioni osservate si annoverano inoltre anche ossidi a struttura non fluoritica e stechiometria degli ossigeni compresa fra 1,5 (Ce2O3) e 1,714 ottenute a condizioni di alte temperature e atmosfere riducenti.

Le diverse stechiometrie del CeO2 sono legate alla presenza di difetti intrinseci all'interno del materiale generati principalmente dal disordine termico o per reazione con l'atmosfera con cui sono in contatto. Dalla variazione dell'energia di formazione dei difetti ∆E [3] (Tab.2.1) si evince che la categoria di difetti predominante, è di tipo anionico di Frenkel. Tali difetti consistono in coppie di vacanze di ioni ossigeno in posizione interstiziale.

Tab.2.1: possibili tipologie di difetti del CeO2

Defect in Kroger and Vink notation ∆E defect type CeCe + 2 OO ↔ V'''' Ce + 2VÖ + CeO2 3,53eV Schottky CeCe ↔ Cei^•••• + V''''Ce 11,11eV Frenkel

OO ↔ O''i + VÖ 3,2eV Frenkel

CeCe , OO cerium and oxigen and their repective lattice sites V'''' Ce , VÖ cerium and oxigen vacancy

Cei^•••• , O''i cerium and oxigen in interstizial position (•) positive charge

Nel CeO2 è possibile genereare una concentrazione elevata di difetti a causa dell'esposizione del materiale ad atmosfere riducenti. A seguito della riduzione il Ce4+ si riduce a Ce3+ per compensare l'eccesso di carica positiva che si forma dalla rimozione degli ioni ossigeno. La concentrazione e la mobilità dei difetti del reticolo sono i fattori che determinano prevalentemente le proprietà di trasporto degli ioni ossigeno e la conducibilità elettrica di questo ossido. Una proprietà fondamentale dell'ossido di cerio legata a questo aspetto è la sua capacità di scambio di ioni O2- che lo rende un buon promotore dei processi di ossidazione, recentemente infatti è stato sottolineato come le proprietà di trasporto degli ossigeni giocano un ruolo chiave nei processi catalitici in cui la presenza dell'ossidante nella fase gassosa non è costante. Per tale motivo i materiali a base di tale ossido sono stati impiegati in numerosi sistemi catalitici sfruttando la loro capacità di assorbimento ed di rilascio degli ioni ossigeno. Inoltre la formazione di vacanze di ioni ossigeno e le proprietà di trasporto degli ioni ossigeno conferiscono ai materiali a base di CeO2 proprietà di conduttore ionico tali da poter essere applicati come elettroliti per SOFCs. Molti ossidi misti di cerio, infatti, sono stati impiegati come elettroliti SOFCs per la loro buona conducibilità ionica a temperature meno elevate rispetto al classico elettrolita in YSZ [45].

Si deve sottolineare a proposito delle proprietà elettriche degli ossidi a base di CeO2 che essi sono considerati conduttori misti, mostrando sia conducibilità ionica che elettronica. Tali proprietà elettriche sono dipendenti dalla temperatura, dall'atmosfera ( p(O2) = pressione parziale di ossigeno ) e dalla presenza di impurità o di dopanti. In genere ad alte temperature e bassa p(O2) l'ossido di cerio puro si comporta come un conduttore di tipo n e quindi i principali portatori di carica sono gli elettroni liberati dal processo di riduzione del materiale [2]. La reazione che porta alla non stechiometria dell'ossido è la seguente:

Eq.2.1

O

↔ V

+ 2e

+ 0,5O

(g)

In cui i difetti elettronici e- sono equivalenti alla formazione di ioni Ce3+. Tali difetti sono accompagnati dalla formazione simultanea di difetti ionici ovvero vacanze di ioni ossigeno. La concentrazione di vacanze, nv è proporzionale alla deviazione dalla stechiometria, indicata con x nel coefficiente stechiometrico di CeO2-x secondo la formula (nv = 4x/a0³) ove a0

elettroni liberi per il principio dell'elettroneutralità è uguale a nv.

Nonostante gli elettroni abbiano una mobilità di un ordine di grandezza superiore, nell'ossido di cerio la conduzione non avviene per passaggio degli elettroni nella banda di conduzione bensì attraverso la formazione di piccoli polaroni, ove l'elettrone è intrappolato in un sito del reticolo, cioè un Ce3+, e può muoversi solamente verso un sito adiacente per un processo di salto attivato similmente a quello che avviene per la diffusione ionica. In tale maniera la mobilità degli elettroni è fortemente ridotta e dipende dall'energia di attivazione necessaria per il salto. I valori di mobilità ionica e elettronica sono di conseguenza vicini e permettono al materiale in condizioni di non-stechiometria di comportarsi come conduttore misto. In condizioni di grande deviazione dalla stechiometria si osserva una prevalenza del contributo elettronico. Il fenomeno è correlato alla presenza, alla riorganizzazione ed alla formazione di zone di ordine locale ad alte temperature che immobilizzano i portatori di carica. Cio significa che la fase fluoritica ad alte temperature è caratterizzata da regioni ad ordine localizzato a corto raggio.

Nell'ossido di cerio si osserva la transizione della conduzione dal tipo n a p a basse temperature (<700°C) ed alta p(O2) ed in condizioni quasi stechiometriche.

L'ossido di cerio in conclusione possiede una conduzione mista il cui contributo elettronico o ionico dipende dalle condizioni di temperatura, p(O2) e stechiometria del materiale. In condizioni riducenti ad alta temperatura, quando si ha una forte deviazione dalla stechiomentria, il materiale si comporta prevalentemente da conduttore elettronico mentre, in condizioni di maggiore p(O2), il conduttore presenta maggiore conduzione ionica, questa tuttavia rimane di un ordine di grandezza inferiore rispetto alla conducibilità elettronica che il materiale possiede in condizioni riducenti.