Discussione dei risultati: correlazioni fra struttura, proprietà elettriche e redox del materiale

Le soluzioni solide di CeO2 e ZrO2 mostrano una promozione della loro riducibilità dopo trattamenti di riduzione a 1273K e successiva riossidazione.

Il cambiamento strutturale più marcato avviene per la composizione con rapporto Ce/Zr unitario (CZ-50), in tale composizione l'effetto del trattamento è chiaramente visibile anche dall'analisi XRD; il campione è soggetto ad una trasformazione progressiva dalla struttura tetragonale a quella cubica, tale modificazione non si osserva nei campioni di CZ-20 e CZ-80. Differentemente dagli altri campioni nel CZ-50, la riduzione ha come conseguenza una riorganizzazione dei cationi. Per le soluzioni ad alto e basso contenuto di cerio (CZ-80 e CZ-20) invece la riorganizzazione strutturale coinvolge principalmente il sub reticolo degli anioni con dislocazione degli ossigeni [14].

L'effetto dei trattamenti di riduzione e riossidazione sul comportamento elettrico dei materiali ha sottolineato la peculiarità del CZ-50 anche da questo punto di vista. Difatti, prima del trattamento, il CZ-80 è la composizione che possiede la conducibilità più alta, tuttavia, dopo il trattamento la conducibilità totale del CZ-50 cresce superando di un ordine di grandezza quella del CZ-80, mentre CZ-20 e CZ-80 non mostrano variazioni rilevanti della conducibilità a seguito del trattamento.

In considerazione del fatto che l'aumento di conducibilità e le trasformazioni strutturali in seguito ai trattamenti redox sono peculiarità del CZ-50, mentre la promozione della riducibilità è comune a tutte le composizioni, si può concludere che le proprietà redox e la conducibilità dei materiali non sono strettamente correlate. Le prime sono dovute alla configurazione del sub reticolo anionico e alle proprietà morfologiche superficiali del materiale [6,7,36,43] mentre la conducibilità dipende dalla composizione e struttura di bulk della soluzioni solide. Il comportamento della conducibilità del CZ-50 sembra essere correlato alla modificazione strutturale del materiale, dato che solo per esso si osserva una variazione consistente della struttura del reticolo dei cationi ed una trasformazione dalla fase tetraedrica a cubica.

Le soluzioni solide degli ossidi di cerio e zirconio sono dei conduttori misti che presentano cioè sia conducibilità ionica che conducibilità elettronica esistono quindi due meccanismi di conduzione: nel primo caso la conduzione avviene per movimento delle vacanze di ossigeno attraverso il

reticolo; nel secondo caso la conduzione avviene tramite polaroni ossia tramite un meccanismo di "salto" ("hopping") degli elettroni dal Ce3+ ad un Ce4+ vicino [8]. Per tale motivo le modificazioni strutturali indotte dal trattamento redox possono influenzare in differente maniera le proprietà di conducibilità del materiale: per incremento del numero o della mobilità delle vacanze anioniche e favorendo il meccanismo di transizione degli elettroni.

Dagli esperimenti sul CZ-50 si individua una certa correlazione fra la conducibilità del materiale e le sue proprietà strutturali a seguito di un trattamento di riduzione a temperatura al di sopra o uguale a 1073K.

Il Ce0.5Zr0.5O2 è stato classificato come un semiconduttore di tipo n in cui la conduzione avviene principalmente per transizione degli elettroni fra gli ioni Ce4+ [21,22]. E' stato suggerito che la progressiva trasformazione verso la fase cubica permette agli elettroni di spostarsi più facilmente per transizione da un catione all'altro a causa della ridotta distanza fra questi [6]. Infatti il volume della cella pseudo fluoritica diminuisce progressivamente con il formarsi della fase cubica κ ed è quindi plausibile che il valore della conducibilità elettronica cresca. In questa ottica , la fase-κ completamente ordinata dovrebbe possedere la migliore conducibilità, invece ha una conducibilità inferiore alle fasi κ simil-pirocloriche parzialmente ordinate. Una possibile spiegazione per questo risultato inatteso è che la mobilità dei portatori di carica nella fase piroclorica ordinata sia ridotta rispetto a quanto avviene in una fase-κ "disordinata" [22]. Rispetto a quest'ultima infatti, nella prima c'è una maggiore concentrazione di vacanze e quindi una maggiore probabilità che si formino difetti associati (Ce'CeV¨O) con riduzione conseguente del numero dei carrier liberi Ce'. A conferma di questa ipotesi, la differenza tra l'energia di attivazione della fase ordinata e quella disordinata è compatibile con l'entalpia di formazione delle coppie catione-vacanza, che è stimata essere attorno 0,15 – 0,3 eV [9].

Inoltre, si può ipotizzare che la formazione dei difetti associati, riducendo il numero di vacanze libere, abbia l'effetto di ridurre anche la conducibilità ionica del materiale [8-11].

4.1.6 Conclusioni

Tale studio svolto sulle pastiglie di CZ ha permesso di ottene informazioni utili nella prospettiva dell'applicazione di questi materiali come componenti anodici nelle SOFCs.

La forte espansione/contrazione del reticolo subita nelle fasi di riduzione/ossidazione e la relativa bassa conducibilità non permette l'uso di tale materiale come principale costituente dell'anodo. Tuttavia, nel caso in cui tali ossidi vengano impiegati all'anodo come promotori delle reazioni elettrodiche, ad esempio depositandoli via impregnazione, la loro attività catalitica e le loro proprietà di conduttori ionici ed elettronici misti possono contribuire ad implementare elettrodi di maggiore efficienza e resistenza. Fra le composizioni investigate il CZ-80 sembra il candidato più adatto per le sue migliori caratteristiche di conduttore elettronico. Tuttavia tale materiale essendo più ricco in cerio ha delle limitazioni, ovvero i cicli redox lo assoggettano a forti variazioni di volume che inducono nell'elettrodo prolungati stress meccanici e potrebbero portare ad un facile deterioramento delle performance di cella.

A confronto con il CZ-80, il CZ-50 merita un maggiore approfondimento poiché sia le sue proprietà catalitiche che quelle elettriche vengono promosse dai trattamenti redox anche a basse temperature come 1073K. Tali comportamenti possono avere ripercussioni positive sulle performance e sulla durabilità delle celle e degli anodi. Per tali ragioni nei seguenti capitoli verrà principalmente studiato il comportamento del CZ-50 allo scopo di comprenderne il comportamento in condizioni operative anodiche, le sue interazioni con i materiali delle SOFCs ed infine le sue performance in celle complete.

4.2 Sintesi da citrati per infiltrazione: studio