Analisi termiche : le analisi che possono essere compiute verificando la variazione di parametri in funzione di un aumento (o diminuzione) di temperatura sono

più di una. E’, infatti, possibile registrare, in funzione di un particolare gradiente di temperatura, le variazioni di peso, di temperatura, di calore svolto o assorbito, di dimensioni, ecc.; a ciascuna di queste tecniche corrisponde un tipo di analisi, che, dalle iniziali delle parole inglesi, prendono, rispettivamente, nome:

¾ TGA (Thermo Gravimetric Analysis); ¾ DTA (Differential Thermal Analysis); ¾ DSC (Differential Scanning Calorimetry); ¾ DIL (Dilatometry).

Questi tipi di analisi, oltre a rappresentare un ovvio metodo per osservare e prevedere il comportamento di una singola materia prima o di un impasto durante l’essiccazione, la cottura o il raffreddamento, rappresentano un ottimo ausilio per la determinazione della composizione mineralogica di una miscela, essendo gli effetti di vario tipo strettamente correlabili alla struttura cristallina ed alle trasformazioni di fase dei vari minerali, ed anche un possibile aiuto nella determinazione di parametri chimici [34].

a) TGA (Thermo Gravimetric Analysis): L’analisi termogravimetrica è una tecnica che permette di misurare le variazioni di peso conseguenti alle trasformazioni che si verificano quando una sostanza è sottoposta a riscaldamento o raffreddamento programmato. Il riscaldamento può avvenire in due modi:

1) Riscaldamento programmato, nel quale viene fornito calore ad una velocità tale che la temperatura della sostanza aumenti con regolarità nel tempo.

2) Riscaldamento isotermo, nel quale inizialmente si porta la sostanza in esame ad una determinata temperatura mantenendola costante. Il primo metodo consente di ottenere dati utili per l’analisi, mentre il secondo serve per avere informazioni sulla cinetica chimica ad alta temperatura.

Fig. 4.1.3 –Curva TGA

Il risultato dell’analisi TGA è una curva (figura 4.1.3), dove in ascissa sono riportate le temperature mentre in ordinata si riporta il peso, o il suo valore percentuale (riferito al peso iniziale), della sostanza studiata. Tra il punto A e il punto B si trova un “plateau” che indica che il campione rimane costante in peso; questo vuol dire che non ci sono sostanze che in quel range di temperatura subiscono reazione. Nel punto B è raggiunta la temperatura d’inizio della reazione (Ti), in questo punto la variazione di peso può

raggiungimento di un nuovo plateau, che nello specifico ha inizio nel punto C, ottenendo il classico gradino TG, con il quale siamo in grado di affermare quale sia stata la perdita di peso in un determinato campo di temperatura.

b) DTA (Differential Thermal Analysis): La DTA indica la derivata prima, in funzione del tempo, della curva TGA. Il suo studio permette di individuare, con una certa precisione, l’intervallo della curva TGA che non subisce variazioni comportamentali. Il passaggio dalla TGA alla DTA serve per determinare in modo quasi puntuale le temperature associate alle eventuali trasformazioni (perdite di peso) subite dal campione. In alcuni casi non è facile individuare plateau ben definiti fra i singoli intervalli di reazione della curva TGA. Con il calcolo della derivata prima si riesce ad evidenziare i punti di flesso della curva TGA e di conseguenza le relative temperature che sono rappresentative dei fenomeni di trasformazione che subisce il campione. La curva DTA è ottenuta inserendo in ascissa i valori della temperatura ed in ordinata le derivate prime rispetto al tempo della TG.

c) DSC (Differential Scanning Calorimetry): La DSC è un metodo attraverso il quale si può calcolare la differenza di energia fornita ad un provino confrontato con uno standard inerte, quando sono entrambi sottoposti ad un campo variabile di temperature. Il materiale di riferimento deve essere scelto in base alla sua stabilità termica, non deve mostrare cambiamenti di fase o decomposizione all’interno del range di temperatura: un elemento che risponde a queste caratteristiche è il caolino calcinato.

L’esame si basa sull’analisi di termocoppie differenziali. Durante la misura una giunzione della termocoppia è a contatto con il materiale da utilizzare; l’altra è a contatto con il materiale di riferimento.

Entrambi sono sottoposti allo stesso incremento di temperatura (costante nel tempo).

La temperatura dell’inerte cresce nel tempo con regolarità, ed è uguale alla temperatura programmata esternamente, il campione invece procederà con lo stesso andamento fin quando non si verifica una reazione dovuta ad una

qualsiasi trasformazione della materia. La differenza di temperatura che si instaura a Fig. 4.1.4 – Strumento per analisi termiche

Sulla curva DSC questo fenomeno è evidenziato da un picco che per convenzione è verso l’alto in trasformazioni esotermiche e verso il basso per fenomeni endotermici. Per l’analisi termica dei campioni è stato utilizzato uno strumento Netsch (figura 4.1.4). La sperimentazione è stata condotta secondo le seguenti modalità:

¾ Ambiente di reazione: Aria statica; ¾ Intervallo di temperatura: 20 – 1100°C; ¾ Velocità di riscaldamento: 10 K/min; ¾ Sostanza di riferimento: caolino calcinato;

d) DIL (Dilatometry): l’analisi dilatometrica permette di misurare l’espansione ed il ritiro di un campione opportunamente

pre-formato (di solito in forma di piccolo parallelepipedo o cilindretto) compensando contemporaneamente le elongazioni del sistema di misura e del supporto, normalmente costituito di

Quarzo, per le misure a 950 – 1000°C, od allumina (sino a 1350°C), in forza delle loro note e modeste espansioni (figura 4.1.5). È ovvio che, sotto l’azione del calore, le sostanze argillose in particolare subiscono delle dilatazioni e dei ritiri in funzione di ciò che avviene al loro interno; in particolare la perdita di componenti volatili, e principalmente di acqua, induce un collasso dell’edificio cristallino delle argille, che può essere registrato come forti ritiri a temperature caratteristiche. In questo modo può essere possibile individuare i punti critici di un materiale e, in funzione della temperatura caratteristica dei massimi di ritiro e della loro intensità, sarà possibile individuare e distinguere la presenza di acque zeolitiche da acque chimiche. La misura della tendenza di un materiale ad espandere o ritirare in un dato intervallo di temperatura è espressa dalla seguente relazione:

Fig. 4.1.5 - Dilatometro T x L L T T Δ Δ = − 0 2 1 α

in cui α è il coefficiente di espansione termica lineare fra T1 e T2, L0 è la lunghezza

iniziale del campione, ΔL è la differenza LT1 ed LT2.

Questo dato è estremamente importante per valutare la bontà dell’accoppiamento di differenti materiali, durante il riscaldamento e, soprattutto, durante il raffreddamento, che li porta a conservare permanentemente le eventuali tensioni accumulate a causa di

4.1.3 Microscopia elettronica a scansione (SEM) e microanalisi (EDS)