Analisi termodinamica

Il potenziale vantaggio derivante dall’aggiunta di CaO al processo può essere compreso facendo un’analisi termodinamica combinata delle reazioni (2.3), (2.4) e (2.17). La Figura 2.10 pone a confronto la percentuale molare di H2,

presente all’equilibrio nei prodotti, per entrambe le reazioni di reforming e reforming con CaO come sorbente, in funzione della temperatura con pressione e S/C fissati a valori rispettivamente di 15 bar e 4.

Figura 2.10 Frazione molare di H2, contenuto nei prodotti, in funzione della temperatura con

e senza CaO come sorbente, [14].

Nella classica ed endotermica reazione di reforming il contenuto di H2 cresce

45 invece mostrati due rami rappresentanti l’equilibrio in presenza di CaO. Il ramo basso tiene conto della formazione di idrossido di calcio Ca(OH)2 oltre che al

carbonato di calcio, mentre nel ramo alto l’equilibrio considera solo il CaCO3. La

reazione secondo cui si forma l’idrossido è simile alla reazione di carbonatazione in quanto il vapore è adsorbito dall’ossido di calcio secondo la reazione:

CaO

H

L’idrossido di calcio inizia a decomporsi a circa 600°C e i due rami si uniscono alla temperatura di 630°C. Il contenuto di idrogeno raggiunge un massimo di circa 96% a 650°C e risulta essere uguale o maggiore di 95% per tutte le temperature fino a 750°C. La quasi totale indipendenza del processo nei confronti della temperatura risulta dal fatto che l’energia richiesta dalla reazione endotermica di reforming è quasi esattamente bilanciata dalla reazione esotermica di carbonatazione. Sopra 850°C, il carbonato di calcio non può più essere formato quindi la linea di equilibrio di unisce a quella della reazione standard. Una purezza superiore per l’H2 può essere ottenuta

operando a pressioni inferiori dato che la reazione di reforming porta alla formazione di moli gassose. Tuttavia, la massima temperatura ottenibile con la formazione di Ca(OH)2 o di CaCO3 decresce con una pressione operativa

inferiore. Alle basse temperature riportate in Figura 2.10, la CO2 e il CO

presente possono essere essenzialmente rimosse e la principale impurezza presente all’equilibrio è il metano non convertito. A temperature più elevate, una maggior quantità di CH4 è convertita e la principale impurezza risulta

essere il monossido di carbonio.

Dalla Figura 2.10 si può vedere che alle condizioni di 650°C, 15 bar e S/C 4, in presenza di CaO si riesce ad ottenere all’equilibrio il 96% di H2. Senza il

sorbente, invece, la produzione di idrogeno è limitata al 64%. Queste concentrazioni all’equilibrio si traducono in una potenziale produzione molare di 3.46 moli di H2 per mole di CH4 alimentato in presenza di CaO, contro 1.86

moli in assenza di sorbente. La produzione massima di 4.0 moli corrisponderebbe ad una conversione completa di CH4 in CO2 e H2.

La Figura 2.11 riporta l’andamento della produzione molare di H2 e

l’efficienza di cattura della CO2 in funzione della temperatura, per diversi valori

del rapporto S/C e della pressione. Facendo riferimento ad una delle curve sul grafico, fissati i valori di pressione e S/C, si può identificare, anche qui, un intervallo di temperatura dove la produzione di H2 e l’efficienza di cattura

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parziale della CO2 in equilibrio con l’ossido di calcio cresce perciò si avrà una

maggiore frazione di CO2 nella fase gassosa e una conseguente minor

formazione di CaCO3 ed efficienza di cattura. Un esempio di relazione tra

pressione parziale di CO2 e temperatura per la reazione di carbonatazione,

riportata da Garcia-Labiano e Abad [15], è :

;S=8,abc;]d = 4.137 ∙ 10e∙ NOK−20474 E⁄ M (2.19)

Nonostante il minor assorbimento di CO2, la conversione di CH4 cresce, poiché

la reazione endotermica di reforming è favorita, mentre la produzione di H2

varia in base agli equilibri delle reazioni di reforming e shift.

Figura 2.11 Influenza della temperatura, pressione e rapporto S/C sulla produzione di idrogeno e sulla cattura di CO2 in un processo SESMR. Le linee a tratto-punto nel diagramma

superiore si riferiscono ad un processo standard di reforming con S/C pari a 3.5, [16].

In un processo commerciale il sorbente deve poter essere utilizzato in diversi cicli di carbonatazione-calcinazione, serve quindi prevedere uno stadio di rigenerazione. La Figura 2.12 mostra la pressione parziale di CO2 all’equilibrio in

47 carbonato di calcio. Temperature e pressioni al di sopra della linea di equilibrio favoriscono la formazione del carbonato, mentre la decomposizione dello stesso si ottiene al di sotto della linea.

La possibilità di produzione di un flusso puro di CO2 durante lo stadio di

rigenerazione è una questione molto importante da considerare. Se è possibile produrre questo flusso allora l’atmosfera presente nel reattore di rigenerazione consisterà in una miscela di CO2 e vapore che può essere facilmente separato

per condensazione. Alla pressione parziale di 1 bar per la CO2, è richiesta

almeno una temperatura di 900°C per la decomposizione di CaCO3, mentre una

temperatura superiore a 1100°C se la pressione sale a 15 bar. Se la cattura della CO2 non è presa in considerazione, lo stadio di rigenerazione può essere

fatto in una atmosfera povera di CO2, ad esempio flussando un gas inerte o

dell’aria. In questo caso, se la pressione della CO2 è 0.1 bar allora la

decomposizione del carbonato avviene a circa 760°C. L’elevata temperatura necessaria per la rigenerazione è uno dei maggiori problemi associati al processo impostato sull’utilizzo di sorbenti a base di calcio; inoltre il sorbente con l’elevata temperatura tende a sinterizzare perdendo la sua attività con il susseguirsi dei cicli operativi.

Figura 2.12 Pressione parziale della CO2 all’equilibrio in funzione della temperatura, [14].