Durata del sorbente

L’interesse nell’utilizzo di sorbenti a base di calcio, ha prodotto un numero di studi che coinvolgono solo lo studio di cicli di reazioni di carbonatazione- rigenerazione. L’approccio sperimentale è considerevolmente semplificativo ma i problemi di durata riscontrati sono applicabili a cicli di produzione di idrogeno con cattura della CO2 dato che la perdita di attività è generalmente

attribuita a cambi di proprietà strutturali. Idealmente, le porosità create durante la calcinazione e il rilascio dell’anidride carbonica sono sufficienti a garantire una completa carbonatazione quando la reazione di calcinazione viene invertita; tuttavia le alte temperature a cui occorre effettuare la rigenerazione causano, all’aumentare del numero dei cicli, l’insorgere di processi di sinterizzazione che modificano la struttura morfologica del sorbente.

In Figura 2.15 sono riportate due immagini ottenute con un microscopio elettronico a scansione (SEM). Risulta evidente come la sinterizzazione del campione di dolomite, sottoposto a cento cicli di carbonatazione-calcinazione,

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abbia ridotto sensibilmente la porosità che invece risulta ancora intatta dopo un solo ciclo.

I vari studi condotti su processi multi-ciclo hanno evidenziato una effettiva e progressiva riduzione dell’attività del sorbente all’aumentare del numero di cicli. Abanades e Alvarez [17] hanno proposto, a tal proposito, una correlazione per esprimere tale perdita:

ghi,j  kh j

∙ K1 " k_lM  k_l (2.20)

Dove Xmax,N è la massima frazione di CaO convertibile in carbonato di calcio

all’N-esimo ciclo mentre fm e fw sono parametri di regressione, che stimano la

perdita percentuale di porosità dei micro-grani (ϵm) e dei pori di più grande

dimensione (ϵw) rispettivamente. Per essi sono stimati valori di 0.77 e 0.17

rispettivamente.

Figura 2.15 Effetto dello stadio di calcinazione sul medesimo campione di dolomite dopo cento cicli (a) e un solo ciclo (b), [18].

Grasa e Abanades [19] hanno poi riportato recentemente una correlazione più precisa, ricavata dall’analisi di simulazioni multi-ciclo che raggiungono le 500 operazioni di carbonatazione e rigenerazione:

ghi,j  e m mnopqrj

 gs (2.21)

Dove N indica il numero di cicli considerati mentre i parametri k e Xr sono

rispettivamente pari a 0.52 e 0.075. L’andamento della massima frazione di ossido di calcio convertibile è visualizzata in Figura 2.16, in funzione del numero di cicli. Anche a seguito di un numero molto alto di cicli, il 12% del CaO è ancora

51 convertibile in carbonato; conoscere tale valore è fondamentale nella simulazione degli impianti e deve quindi essere verificato con prove sperimentali che includano un elevato numero di cicli. L’efficienza di conversione dell’ossido di calcio è definita come segue:

t

=

Figura 2.16 Massima conversione del CaO in CaCO3 in funzione del numero di cicli, [19].

Ci sono forti incentivi economici ad utilizzare, in processi commerciali, dei precursori poco costosi quali il calcare o la dolomite. Il calcare ha il vantaggio di avere una grande disponibilità e una più alta capacità di carico teorica di 0.79 gCO2/gCaO da confrontare con la capacità teorica di 0.46 gCO2/gCaO∙MgO della

dolomite. È stato dimostrato, tuttavia, che la dolomite fornisce delle prestazioni migliori all’interno di processi multi ciclo. Questo è rappresentato in Figura 2.17 dove la capacità ottenibile di CaO e CaO∙MgO, a partire da calcare e dolomite, è diagrammata in funzione del numero di cicli. Durante i primi tre cicli la capacità del CaO, registrata sperimentalmente , è alquanto elevata ma al quarto ciclo inizia a calare per poi avvicinarsi ad un valore asintotico col passare dei cicli. La maggior frazione convertita di calcio, associata al precursore della dolomite, deve essere attribuita all’eccessivo volume iniziale dei pori creato dalla decomposizione del carbonato di magnesio e alla migliore prestazione strutturale in processi multi-ciclo dovuta alla presenza stabilizzante del MgO. In

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assenza di cambi strutturali di proprietà, dovuti a processi di sinterizzazione, il volume dei pori creati durante la decomposizione di CaCO3 dovrebbe essere

abbastanza per permettere la completa re-carbonatazione. Tuttavia, la carbonatazione tende ad avvenire in prossimità della superficie esterna delle singole particelle perciò la porosità della superficie stessa tende a zero col passare dei cicli lasciando inaccessibili i siti interni del CaO.

Figura 2.17 Capacità sperimentale della dolomite e del calcare, usati come precursori, in esperimenti a cinque cicli, [14].

Nell’ottica di migliorare il decadimento delle prestazioni del sorbente, Hughes et al. [20] hanno mostrato che la formazione e la successiva decomposizione di Ca(OH)2 durante la rigenerazione risulta efficace nel risanare almeno una parte

della reattività del sorbente.

A dispetto dei ragionevoli successi ottenuti nel prolungare la vita utile dei sorbenti a base di calcio, è quasi certo che saranno necessari, per mantenere la composizione desiderata nei prodotti, una continua o periodica aggiunta di sorbente nuovo e uno spurgo di sorbente esausto. Sebbene il numero di cicli a cui il sorbente deve essere sostituito per rendere il processo economicamente sostenibile non sia ancora noto, Abanades e al. [21] hanno concluso che, a causa del basso costo e della grande reperibilità del calcare, il costo della sostituzione del sorbente esausto non dovrebbe essere un fattore limitante per l’impiego del calcare nella cattura della CO2. È dunque ragionevole tenere

presente la produzione di H2 attraverso un processo SE-SMR, assumendo che

siano impiegati calcare o dolomiti come precursori del sorbente.

La sensibilità del catalizzatore, usato nel reforming, alla presenza di zolfo deve essere anch’essa presa in considerazione. È assunto che il gas naturale alimentato ai reattori sia stato in precedenza tratto per essere desolforato. Tuttavia, il calcare e la dolomite naturali contengono piccole quantità di zolfo. A contatto con l’atmosfera riducente del reformer può accadere che una parte dello zolfo passi in fase gassosa e poi avveleni il catalizzatore a base di nickel. È

53 stato dimostrato che un pretrattamento del sorbente, prima a contatto di una miscela H2-N2 e poi in una vapore-N2 ad alta temperatura, è sufficiente per

rimuovere lo zolfo e permettere la reazione di reforming, shift e carbonatazione. La Figura 2.18 confronta i tempi di breakthrough della dolomite Rockwell (circa 0.01 % in peso di S) con e senza pretrattamento:

Figura 2.18 Confronto della produttività di H2 con e senza pretrattamento per la rimozione

dello zolfo dalla dolomite, [14].

Senza pretrattamento, la concentrazione di H2 dopo un primo picco decresce

significativamente. Il valore ottenuto alla fine, è addirittura inferiore al valore di equilibrio che caratterizza la reazione senza sorbente; questo dimostra come l’attività del catalizzatore sia stata inibita dalla presenza di zolfo. Utilizzando invece un pretrattamento per il sorbente le concentrazioni di prebreakthrough e postbreakthrough si attestano ai valori di equilibrio.