Il processo FTR

Nel processo FTR (Fired Tubolar Reforming) il calore necessario per far avvenire la reazione endotermica di reforming è fornito attraverso una fornace, all’interno delle quale passano dei tubi in cui viene alimentata la corrente di gas naturale miscelata con vapore d’acqua.

La Figura 2.2 riporta un possibile schema di impianto FTR con reattore WGS ad alta temperatura e successiva sezione di purificazione della corrente di idrogeno.

Il gas naturale alimentato (1) serve sia per il processo di reforming (2), sia per alimentare in parte la fornace (3). La portata principale viene pre-riscaldata e depurata dallo zolfo (4), miscelata con vapore d’acqua ad alta temperatura per raggiungere il valore ottimale del rapporto S/C (Steam to carbon), inviata ad un reattore di pre-reforming adiabatico e infine al reattore di reforming vero e proprio.

A seconda della zona di estrazione ci possono essere frazioni più o meno significative di paraffine più pesanti e olefine nel gas naturale. Siccome queste componenti mostrano una spiccata tendenza a formare nero fumo è utile predisporre un reattore di pre-reforming adiabatico in cui far avvenire la reazione di reforming generica, quella di shift e quella di metanazione in modo da rompere le catene di idrocarburi più complesse.

Come accennato, il calore per vincere l’endotermicità della reazione viene fornito in parte dall’ossidazione gas naturale, per il resto dall’ossidazione della portata di off-gas (15) provenienti dal reattore PSA (Pressure Swing

Adsorption).

Il processo di reforming avviene ad una temperatura di circa 900°C, successivamente avviene un raffreddamento del syngas fino a 330°C (10) con produzione associata di vapore di media pressione.

32

Figura 2.2 Schema di impianto per la produzione di idrogeno basato sul processo FTR, [7].

Dato che in uscita dal reforming la corrente contiene ancora una significativa quantità di CO, a valle del raffreddamento è prevista una sezione di WGS ad alta temperatura in un reattore adiabatico per spingerne la conversione.

L’esotermicità della reazione di shift porta ad un riscaldamento della corrente di syngas, per questo motivo all’uscita del reattore è previsto un ulteriore recupero termico con produzione di vapore di media pressione. La possibilità di recuperare calore per produrre vapore è molto importante ai fine dell’integrazione e autosostentamento del processo.

Siccome a valle dei processi appena descritti, e dopo aver condensato e separato l’acqua, il syngas contiene solo il 75% di idrogeno è necessario far seguire una sezione di purificazione a letti fissi adsorbenti con rigenerazione di tipo PSA. Questo permette di ottenere una corrente di idrogeno ad elevata purezza, infatti mediamente la corrente ha un contenuto di H2 pari a 99.95%

con solo lo 0.05% di metano non convertito.

Sebbene la reazione di reforming avvenga ad elevate temperature, per favorire le cinetiche chimiche, nel processo FTR vengono impiegati dei catalizzatori a base di nickel. Tipicamente il catalizzatore è disperso su un supporto che può essere costituito da ossido di alluminio, Al2O3, in fase α,

oppure da ossidi misti di magnesio e alluminio caratterizzati da una struttura cristallina cubica.

L’attività del catalizzatore è fortemente limitata dalla eventuale presenza, nella corrente di gas naturale alimentata, di composti solforati e di metalli pesanti quali arsenico, rame, vanadio e piombo. Questi elementi si comportano come

33 dei veleni nei confronti della fase attiva del catalizzatore, anche se presenti solo in piccole quantità.

Il gas naturale contiene al suo interno dei composti dello zolfo quali l’H2S, il

COS, i tiofeni e i mercaptani. Siccome i valori soglia accettati nel reattore di reforming sono di circa 10 ppb, è necessario operare una opportuna rimozione dei composti solforati. Il processo si svolge in due fasi: per prima cosa il COS, i mercaptani e i tiofeni sono idrogenati e trasformati in acido solfidrico; successivamente questo viene adsorbito in letti fissi con matrice a base di ossido di zinco secondo la reazione:

HI + J → HIJ +  (2.11)

Lo zolfo viene adsorbito sul letto fisso attraverso un processo chimico, formando quindi legami forti con lo zinco metallico, rendendo la rigenerazione energeticamente dispendiosa. Risulta perciò più economico sostituire il letto una volta che questo è giunto a saturazione. Questo discorso vale solo nel caso in cui i composto solforati siano limitati all’interno del gas naturale alimentato, altrimenti serve predisporre sistemi preventivi, ad assorbimento chimico o fisico, per lavare la corrente gassosa prima del letto a base di ossido di zinco.

Il calore necessario sia per far avvenire la reazione di reforming sia per incrementare la temperatura della corrente gassosa, viene generato mediante combustione all’interno di una apposita fornace in cui sono posizionati i tubi del reattore. Le posizioni dei bruciatori e la disposizione dei tubi possono essere differenti però due caratteristiche vengono riscontrate in ogni tipo di configurazione: il calore dei gas combusti viene usato anche per far avvenire il pre-reforming, per preriscaldare i reagenti e per generare vapore di media o alta pressione; il layout dell’impianto è fatto in modo da garantire che il flusso di calore trasferito ai reagenti sia il più omogeneo possibile.

Il controllo delle temperature del materiale con cui son fatti i tubi dipende, oltre che dalla uniformità del flusso termico, da un opportuno sistema di distribuzione che permette di avere la medesima perdita di carico a cavallo di ogni tubo. Se il sistema di distribuzione è progettato correttamente (operazione non banale dato che i tubi nella fornace possono essere anche più di cento) e le perdite di carico sono le stesse, si avrà, per ogni tubo, la medesima portata di reagenti. Ad esempio, se il grado di vuoto risulta minore in un tubo si avranno perdite di carico maggiori e di conseguenza una minor portata elaborata: nell’ipotesi che il calore fornito esternamente non varia, una parte di esso non servirà più a sostenere la reazione (i reagenti nel tubo sono infatti diminuiti) ma porterà ad un riscaldamento del materiale del tubo con il rischio di andare incontro a rotture. Il grado di vuoto viene controllato

34

prevalentemente in due modi: si pesa il catalizzatore prima di alloggiarlo nel tubo e si misura la perdita di carico a cavallo di ogni singolo tubo prima di avviare l’impianto (tipici valori di perdite di carico sono 0.15-0.5 MPa).

Passiamo ora ad analizzare brevemente le condizioni operative del processo.

Come evidenziato precedentemente, elevate pressioni influenzano

negativamente l’avanzamento della reazione di reforming, tuttavia gli impianti commerciali operano a elevate pressioni (tipicamente a valori di 30 bar o superiori) fondamentalmente per due ragioni:

• Elevate pressioni permettono di contenere i volumi dei reattori se le portate elaborate sono significative. Di conseguenza i costi impiantistici tendono a diminuire.

• Siccome molti processi che richiedono l’impiego di idrogeno avvengono a pressioni elevate, risulta energeticamente meno dispendioso comprimere il gas naturale, in ingresso all’impianto, a bassa temperatura piuttosto che l’idrogeno in uscita dal processo ad una temperatura maggiore. Per constatare l’effetto negativo della pressione, si può far riferimento alla Figura 2.3. Ad una pressione di 30 bar e con una quantità stechiometrica di vapore d’acqua, per raggiungere valori accettabili di conversione bisognerebbe lavorare a temperature superiori ai 1400 K, assolutamente non compatibili con la resistenza dei materiali metallici impiegati per i tubi del reattore di reforming.

Figura 2.3 Effetto della temperatura e della pressione sulla composizione di equilibrio del syngas in un reattore FTR, [8].

Guardando l’espressione della Kp per la reazione di reforming (2.8), si osserva

come per ridurre al minimo la frazione di metano non convertita si può agire sul rapporto S/C, incrementandolo rispetto al valore stechiometrico così che il metano risulti il reagente in difetto.

35 La Figura 2.4 evidenza l’effetto benefico dell’incremento del rapporto S/C: a parità di temperatura operativa, se la quantità di vapore cresce, aumenta di conseguenza la frazione convertita di metano. Tuttavia per ragioni economiche il valore S/C non può crescere indefinitamente, valori tipici si attestano interni all’intervallo 3÷5.

Figura 2.4 Effetto del rapporto S/C sulla conversione di metano in funzione di temperatura e pressione, [7].

Il vapore in eccesso adempie anche ad un compito fondamentale: ridurre la formazione di nero fumo. La reazione che governa il consumo di carbonio solido è:

KLM+  →  +  (2.12)

Le particelle di carbonio che vengono a formarsi, dapprima si depositano sulla superficie del catalizzatore impedendo ai reagenti di raggiungere i siti attivi e, successivamente, possono dar vita ad agglomerati filamentosi che occludono il tubo riducendone drasticamente il grado di vuoto. Gli effetti negativi sono due: le reazioni raggiungono un grado di conversione inferiore perché il catalizzatore perde parte della sua attività e nei tubi passa meno portata. La conseguenza più grave è il progressivo surriscaldamento del tubo. Il fenomeno ha inoltre la sfavorevole caratteristica di autoesaltarsi, in quanto la reazione di decomposizione del metano (2.6) è endotermica, quindi risulta via via favorita dall’incremento di temperatura.

36

Con riferimento sempre alla reazione (2.6), la costante dei prodotti può essere scritta nel modo seguente, considerando pari a 1 la pressione parziale del carbonio solido:

2

=

8

3_57: (2.13)

Questo valore deve essere poi confrontato con il valore della costante di equilibrio, funzione della temperatura:

2AB = NO
−∆PQ R

<  (2.14)

In Figura 2.5 è diagrammata la costante di equilibrio: per un determinato valore di temperatura, se Kp risulta essere inferiore a Keq il sistema si sposta verso

l’equilibrio dando luogo alla formazione di nero fumo.

Figura 2.5 Equilibrio della reazione di decomposizione del metano in funzione della temperatura, [9].

37 Esiste poi un punto dove la curva di equilibrio della reazione diventa quasi verticale in quanto nel sistema intervengono delle reazioni che, a basse temperature, determinano una velocità di rimozione del nero fumo che viene a formarsi superiore alla velocità di deposizione. In assenza di un catalizzatore le reazioni endotermiche non riuscirebbero ad assorbire opportunamente tutto il calore fornito, portando ad un incremento di temperatura a cui è associato il rischio di entrare nella zona in cui la velocità di deposizione del carbonio è maggiore della velocità di rimozione. I reagenti, per questo motivo, non sono mai alimentati a temperature superiori ai 550°C. Infine il grafico di Figura 2.5 mette in evidenza l’importanza dell’attività del catalizzatore: a seguito dell’avanzamento della reazione e dell’incremento sensibile di temperatura si tende a passare nella zona superiore alla linea di equilibrio che rappresenta la decomposizione del metano. Tuttavia può succedere di attraversare la cosiddetta hot band in cui il catalizzatore risulta inibito e la temperatura è sufficientemente elevata per promuovere la formazione di nero fumo. Un dosaggio opportuno di vapore permette quindi di prevenire questo problema favorendo la reazione di consumo del carbonio solido (2.12).