3. Risultati e discussione
3.3 Funzionalizzazione non covalente dei nanotubi di carbonio
3.3.2 Analisi termogravimetrica (TGA) sui nanocompositi a matrice di COPA02 e COPA02-PY
Per valutare la quantità di nanotubi presenti all’interno dei campioni sono state condotte analisi termogravimetriche (TGA) con un flusso di azoto pari a 60 mL/min, da 25 a 800 °C. (Figura 50). Tutti i campioni presentano un’unica degradazione alla temperatura di 470 °C, corrispondente alla degradazione del polimero. La % di MWCNTs dispersi all’interno del composito è stata determinata sottraendo al residuo % a fine degradazione termica dei campioni di nanocomposito, quello derivante dai polimeri impiegati, rispettivamente il COPA02-PY e il COPA02.
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Figura 50 Analisi termogravimetrica del nanocomposito derivante dall’esperimento 1 realizzato con COPA02-PY e MWCNTs all’1% in perso.
Nella Tabella 7 sono riportati i dati principali riguardanti ciascun nanocomposito. Le righe colorate corrispondono ai film a base di con COPA02-PY, mentre quelle bianche ai film ottenuti da COPA02. Com’è possibile osservare le prime colonne sulla sinistra offrono le informazioni dei quantitativi di materiale impiegato in alimentazione. La sesta colonna mostra la quantità, di MWCNTs, pesati in alimentazione in base alla percentuale desiderata espressa nella prima colonna. Nella colonna numero sette è riportato il dato del residuo percentuale di nanotubi di carbonio a parete multipla ottenuto dalle misure di TGA, mentre nell’ultima colonna è riportata la media dei valori ottenuta dalla colonna precedente per ciascun gruppo di campioni.
Leggendo l’ultima colonna della Tabella 7, è possibile constatare che nessuno dei due polimeri è stato effettivamente in grado di garantire un buon accordo tra la percentuale di alimentazione e quella reale di nanotubi inseriti nel campione. Ad esempio per un carico in alimentazione del 5% il polimero COPA02-PY mostra una percentuale di MWCNTs residua di circa l’1,49%, mentre il polimero COPA02 di 0,97%. Ciò è attribuibile ad una scarsa capacità dei due polimeri di stabilizzare, cineticamente o termodinamicamente, i nanotubi esfoliati durante il processo di sonicazione.
Per poter constatare se l’introduzione dei gruppi pirenici abbia o meno aumentato la capacità di dispersione dei nanotubi da parte del polimero COPA02, sono stati comparati tra loro i dati ottenuti nelle analisi termogravimetriche per il polimero commerciale e quello modificato con pirene.
69 Con il primo, non funzionalizzato, non è stato possibile raggiungere percentuali di carico effettivo di CNTs maggiori dell’1,73% in media, nonostante i carichi in alimentazione andassero dall’1 al 10%. Per questo polimero il massimo di carico è stato ottenuto con un campione che presenta nella misura di TGA un residuo pari al 3,31% in peso.
Tabella 7 Tabella riassuntiva che mostra le caratteristiche di ogni nanocomposito realizzato. Nella settima colonna sono mostrai i carichi reali ottenuti, misurati attraverso analisi TGA. Nell'ultima Colonna per ogni gruppo di campioni è riportato il carico medio
Esperimento Polimero Massa polimero (g) MWCNT TGA (%) MEDIA Dev. Std. (mg) 1 1% COPA02-PY 0,0812 0,8 0,61 2 1% COPA02-PY 0,0847 0,8 1 0,8 0,2 5 1% COPA02-PY 0,0805 0,8 1 3 1% COPA02 0,0819 0,8 0,74 4 1% COPA02 0,085 0,8 0,82 0,76 0,05 6 1% COPA02 0,0809 0,8 0,73 7 3% COPA02-PY 0,0825 2,4 1,31 8 3% COPA02-PY 0,0814 2,5 0,94 1,6 0,6 9 3% COPA02-PY 0,0815 2,2 2,09 10 3% COPA02 0,0807 2,4 0,91 11 3% COPA02 0,081 2,3 0,45 0,8 0,3 12 3% COPA02 0,0816 2,5 1,06 13 5% COPA02-PY 0,0813 4 0,91 15 5% COPA02-PY 0,0805 4 1,83 1,5 0,5 16 5% COPA02-PY 0,0803 4,3 1,73 14 5% COPA02 0,0809 4,3 1,19 17 5% COPA02 0,0804 4 0,67 1,0 0,3 18 5% COPA02 0,0804 4 1,04 19 7% COPA02-PY 0,0808 5,6 1,91 20 7% COPA02-PY 0,0816 5,7 1,91 1,7 0,3 23 7% COPA02-PY 0,082 5,7 1,4 21 7% COPA02 0,0797 5,5 1,07 22 7% COPA02 0,0808 5,6 0,73 1,2 0,6 24 7% COPA02 0,0844 5,8 1,94 25 10% COPA02-PY 0,0806 8 3,42 27 10% COPA02-PY 0,0821 8,3 4,48 4,0 0,5 28 10% COPA02-PY 0,0813 8,2 4,19 26 10% COPA02 0,0856 8,6 1,08 29 10% COPA02 0,0808 8,2 3,31 2 1 30 10% COPA02 0,0809 8 0,8
70 Diversamente dal COPA02, il COPA02-PY mostra in maniera molto più evidente un aumento progressivo del carico reale di nanotubi all’interno dei nanocompositi in funzione della quantità di MWCNTs in alimentazione. Osservando i dati in blu nella Tabella 7, si può notare come, pur non raggiungendo carichi reali vicini a quelli di alimentazione, la percentuale residua di nanotubi di carbonio all’interno dei nanocompositi vari, in media, dallo 0,87% al 4,47% per i film all’1% e al 10% in peso in alimentazione.
Figura 51 Grafico rappresentante la deviazione tra il carico in alimentazione e quello reale. I triangoli verdi rappresentano i dati del COPA02, mentre i pallini blu quelli del COPA02-PY
Nel grafico in Figura 51 sono riportate le differenze tra il carico in alimentazione e quello reale nei due polimeri per le diverse percentuali. La retta verde rappresenta la variazione del carico reale per il COPA02, mentre quella blu è riferita al COPA02-PY, ed ha una pendenza minore della prima, associata a una minore differenza tra le due grandezze.
In Figura 52 sono riportati, con gli stessi colori, i valori assoluti delle medie di carico reale, in funzione di quello in alimentazione. È più semplice in questo caso apprezzare la crescita maggiore di carico ottenuta con il polimero funzionalizzato con pirene, piuttosto che con quello non funzionalizzato.
71 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 Ca
rico reale medio (%)
Carico in alimentazione (%) EPR-g-PY EPR-g-MA
Figura 52 Grafico in cui è mostrato l'andamento reale medio della concentrazione di MWCNTs, in funzione di quello in alimentazione, nel polimero COPA02-PY (blu, pallini) e COPA02 (verde,
triangoli).
Da questa serie di misure è stato possibile dimostrare come il derivato COPA02-PY risulti avere maggiori capacità disperdenti dei nanotubi di carbonio, arrivando fino ad ottenere nanocompositi contenenti oltre il 4% in peso di materiale grafitico, confermando che la strategia adottata è risultata essere efficace.
Tenendo conto che la reazione condotta sul polimero ha portato alla funzionalizzazione di circa il 69% delle funzionalità anidridiche presenti sul polimero, ed essendo queste solo lo 0,5% in peso, è possibile affermare che una funzionalizzazione di “appena” lo 0,34% in peso ha portato ad una capacità di dispersione quasi tre volte maggiore di quella del polimero commerciale.
Tuttavia nessuno dei film ottenuti è risultato conduttore elettricamente ma resistenze superiori al MOhm sono state registrate. Tale risultato ci suggerisce ancora una mancanza di una perfetta rete percolativa di nanotubi di carbonio all’interno del materiale polimerico attribuibile ad una scarsa omogeneità della distribuzione dei MWCNTs nella matrice oppure al non ancora raggiunta la soglia di percolazione.
Alcuni dei campioni ottenuti sono stati di conseguenza analizzati attraverso un microscopio a scansione elettronica (SEM). L’utilizzo di questo tipo di microscopia nell’analisi dei nanomateriali è di notevole importanza per poter ottenere un responso visivo della distribuzione dell’additivo grafitico all’interno del polimero su scala nanometrica. Nel caso
72 in questione tale tecnica è stata utilizzata per la valutazione della dispersione dei nanotubi di carbonio all’interno della matrice polimerica. Le analisi sono state condotte sui campioni 12 3%, 15 5%, 27 10% e 29 10%, riportati nella Tabella 7.
I campioni sono stati preparati mediante la tecnica della frattura in azoto liquido e ricoperti di un sottile strato d’oro mediante vaporizzazione. È stata analizzata successivamente la sezione del film in modo da analizzare ogni campione secondo il suo spessore.
Nelle Figure 53 e 54 sono mostrate le immagini ottenute per i vari campioni a differenti ingrandimenti.
Figura 53 Le due foto mostrano due dei campioni riportati nella Tabella 7. Le foto sono entrambe prese con un ingrandimento di 10000x (scala corrispondente a 10 micron).
Figura 54 Le due foto mostrano due dei campioni riportati nella Tabella 7. Le foto sono entrambe prese con un ingrandimento di 20000x (scala corrispondente a 5 micron).
Come si nota nella foto di Figura 60, il campione COPA02-PY 15 presenta una percentuale di nanotubi visibilmente superiore rispetto al campione COPA02 29 con il quale è confrontato. Questo dato non è in contrasto con quanto riportato nella colonna dei residui percentuali nella Tabella 7, considerando la deviazione standard associata al valore medio. Le due foto della Figura 54 mostrano due nanocompositi, il campione 12 e quello 27 della Tabella 7. Come è possibile notare il campione con la funzionalità di 1-amminometilpirene
73 presenta, a parità di area investigata, un numero maggiore di nanotubi esfoliati, in perfetto accordo col dato in tabella e alle considerazioni formulate in precedenza.