3. Risultati e discussione
3.3 Funzionalizzazione non covalente dei nanotubi di carbonio
3.3.1 Reazione tra COPA02 e 1-metilamminopirene: preparazione del polimero funzionalizzato
Questa seconda strategia è stata adottata allo scopo di favorire la dispersione del maggior contenuto possibile di MWCNTs nel polimero senza intaccare la loro struttura e cercando di promuovere con interazioni secondarie, ma al tempo stesso efficaci la loro omogenea distribuzione, al fine di creare un nanocomposito con efficaci cammini percolativi. A tale scopo, il polimero COPA02 è stato modificato covalentemente inserendo attraverso la funzionalità succinica un’unità di amminopirene (Figura 41).
Figura 41 Rappresentazione schematica della reazione di funzionalizzazione del COPA02 con 1- ammnometilpirene.
Come già discusso all’interno di questo elaborato, la struttura dei nanotubi di carbonio consiste in una serie estesa di cicli aromatici condensati. L’interazione di questi con molecole aromatiche è favorita grazie alla formazione di efficaci interazioni non covalenti di tipo π-π. In letteratura98 sono anche riportati esempi di preparazione di materiali nanocompositi a partire da CNTs e matrici polimeriche ad alto contenuto di gruppi aromatici.
Per quanto riguarda l’approccio qui riportato, l’1-metilamminopirene è stato selezionato essendo già dimostrate le sue caratteristiche di elevata interazione con i materiali grafitici e, inoltre, il gruppo amminico primario consente la sua facile derivatizzazione.
Il prodotto commerciale sotto forma di sale quaternario è stato dapprima convertito ad ammina primaria attraverso un processo di neutralizzazione con NH4(OH) seguito da un’estrazione in fase organica di toluene.
59 Dopo essiccamento è stato recuperato un solido giallo e fluorescente blu con una resa complessiva del 65%
Il prodotto ottenuto è stato analizzato tramite analisi FTIR, su lamine di KBr e lo spettro è confrontato con il reagente di partenza (Figura 42).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 120 Tr as mitt anz a (% ) Numeri d'onda (cm-1) 1-amminometilpirene estratto
1-amminometilpirene cloruro commerciale
Figura 42 Spettri FTIR dell'1-metilamminopirene cloruro commerciale (rosso) e dell’1- metilamminopirene dopo il processo d neutralizzazione e di estrazione (blu).
Gli spettri in Figura 42 mostrano delle differenze sostanziali tra il prodotto commerciale ionico e quello neutralizzato. Lo spettro FTIR del sale di ammonio dell’1- amminometilpirene mostra segnali maggiormente slargati ed un picco particolarmente intenso a 1550 cm-1, dovuto al bending simmetrico del legame N-H. Inoltre i sali di ammonio quaternari mostrano in genere intensi assorbimenti nella regione compresa tra 3000 e 2800 cm-1. In particolare, il segnale a 2596 cm-1 può essere attribuito allo stretching del legame N-H mentre a 2899 cm-1 è visibile quello asimmetrico. A 825 cm-1 risulta ben visibile anche il segnale del rocking tipico dei sali organici di ammonio.
Lo spettro del prodotto neutralizzato ed estratto in fase organica mostra invece i segnali caratteristici di un’ammina primaria. Sono ben distinguibili le due bande di stretching del legame N-H simmetrico a 3365 cm-1, simmetrico, e a 3306 cm-1, asimmetrico. Importanti dal punto di vista diagnostico sono anche i segnali a 885 cm-1 e 1004 cm-1 attribuibili ai moti di
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bending del legame N-H. Inoltre, non meno importante, risulta essere lo stretching the
legame C-H del raggruppamento aromatico del pirene poco sopra i 3000 cm-1.
Analogo confronto è stato effettuato anche via spettrometria NMR al protone. In particolare, entrambi i composti sono stati disciolti in di DMSO esadeuterato.
Figura 43 Spettro 1H NMR dell'1-amminometil pirene in DMSO
Figura 44 Spettro 1H NMR dell’1-amminometilpirene sale d'ammonio quaternario in DMSO
In Figura 43 è riportato lo spettro collezionato per il prodotto ottenuto dall’estrazione. Per l’integrazione dei segnali è stato utilizzato il doppietto a 8,4 ppm, dovuto al protone in β al carbonio metilico. Il multipletto tra 8,3 e 8,1 ppm è di difficile assegnazione poiché contiene la maggior parte dei segnali della molecola. Il tripletto a 8,1 ppm, data la posizione e la molteplicità è attribuito al protone in posizione 7. A 4,8 ppm il sigoletto integra per circa due protoni è attribuito ai protoni metilenici. Infine, come descritto prima, il segnale slargato a 2,15 ppm, ben distinguibile, è dovuto ai protoni del gruppo amminico.
61 Il secondo spettro, in Figura 44, relativo del sale cloruro, si presenta praticamente identico al primo, con un leggero spostamento dei segnali a campi più bassi. Si può notare l’assenza del segnale prodotto dai nuclei dei protoni amminici, come ci si aspetterebbe da un sale di ammonio quaternario.
Il polimero COPA02 è stato utilizzato per la reazione con 1-amminometilpirene dopo un processo di purificazione e chiusura della funzionalità anidridica come descritto nei paragrafi precedenti.
La reazione di funzionalizzazione del copolimero con 1-amminometilpirene è stata condotta in un reattore incamiciato da 1 L disciogliendo il polimero in toluene e impiegando un eccesso di ammina pari a 1,5 in moli. La reazione è stata lasciata sotto atmosfera inerte e in agitazione alla temperatura si 70 °C per quattro giorni.
(a) (b)
Figura 45 Setup utilizzato per la reazione di funzionalizzazione del polimero con l’1-
amminometilpirene. (a) particolare del reattore; (b) particolare del reattore durante la reazione sotto illuminazione di una lampada UV a 366 nm.
Il prodotto è recuperato dal rubinetto posto sotto il reattore ed il polimero è stato recuperato per riprecipitazione in una soluzione di MeOH contenente HCl 0,1 M al fine di rimuovere più facilmente l’ammina non reagita. I fiocchi di polimero ottenuti sono seccati su Buchner, ridisciolti in toluene e riprecipitati. Questa operazione, condotta in duplicato, è stata
62 necessaria per allontanare il pirene ancora presente nell’ambiente di reazione ed eventualmente adsorbito sul polimero.
Alla fine dell’operazione di lavaggio il polimero è risultato fluorescente (Figura 46), a testimoniare l’avvenuta reazione e l’innesto del derivato pirenico sullo scheletro macromolecolare.
Figura 46 COPA02 (sinistra) e COPA02-PY (destra) sotto illuminazione con una lampada UV a 366 nm.
Del prodotto ottenuto non sono stati collezionati spettri NMR, poiché il ridotto grado di funzionalizzazione del polimero non consente l’ottenimento di segnali ben distinguibili nella zona caratteristica dei raggruppamenti aromatici, portando invece ad una serie di segnali slargati e poco significativi.
Un campione di COPA02-PY, pressato per 4 minuti a P=4 ton/m3, è stato quindi analizzato tramite spettroscopia ATR-FTIR. Lo spettro ottenuto (Figura 47 a e b) mostra i segnali tipici derivanti dalla combinazione degli stretching derivanti dai contributi del carbonile ammidico, carbossilico e immidico. In particolare, il segnale a 1650 cm-1 è attribuibile allo
stretching del carbonile ammidico, mentre quello a circa 1700 cm-1 è generalmente associato al contributo immidico. La contemporanea presenza di un legame ammidico e immidico responsabile dell’innesto del derivato pirenico è data dalla presenza del segnale a 1736 cm-1. Tale contributo è infatti associato alla sovrapposizione dello stretching simmetrico
63 dell’immide e dello stretching carbonilico di un acido, generato a seguito della formazione dell’ammide per apertura dell’anello succinico.
a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 60 70 80 90 100 110 Trasmittanza (%) Numeri d'onda (cm-1) COPA02-PY b)
64 È possibile quindi concludere che il prodotto COPA02-PY presenta il desiderato innesto delle unità pireniche ma che questo sia generato da una combinazione di due contributi, uno ammidico e uno immidico, difficilmente quantificabili in percentuale.
Al fine di stabilire la quantità di pirene innestato sullo scheletro del COPA02, sono state inoltre condotte sul COPA02-PY analisi di spettroscopia di assorbimento UV-vis e di fluorescenza al fine di calcolare la percentuale di pirene innestato attraverso una procedura di interpolazione sfruttando una retta di taratura. Per la sua costituzione, sono stati pesati 0,0103 g di 1-amminometilpirene e disciolti in toluene all’interno di un matraccio da 10 mL. Dalla soluzione così ottenuta sono state prelevate le aliquote, diluite all’interno di matracci da 10 mL, per ottenere le soluzioni necessarie a costruire la retta di taratura. Differenti aliquote sono prelevate di modo da ottenere soluzioni con molarità compresa tra 5 ∙10-7 e 1∙10-5 e una retta di taratura Assorbanza-Concentrazione molare è stata riportata in Figura 56. Tale analisi parte dall’assunzione che l’1-amminometilpirene non subisce variazione del coefficiente di estinzione molare a seguito dell’innesto sul polimero. Essendo il gruppo amminico non coniugato con il nucleo aromatico, tale approssimazione risulta essere giustificata. Due campioni di COPA02-PY sono stati ottenuti da due batch di reazione operanti nelle medesime condizioni sperimentali ad eccezione dell’uso di un sistema di agitazione più efficiente nel secondo esperimento. I campioni sono stati quindi analizzati attraverso spettroscopia di assorbimento UV-vis e gli spettri riportati in Figura 48.
65 300 350 400 450 500 550 600 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 Assorbanza (nm)
COPA02-PY secondo esperimento COPA02-PY primo esperimento
Figura 48 spettri UV-Vis di due campioni di COPA02-PY in toluene, alle concentrazioni di 4,53∙10-6 M (linea rossa) e 5,16∙10-6 M (nera)
0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Soluzioni a conc. nota
COPA02-PY primo esperimento COPA02-PY secondo esperimento Retta di taratura
As
sorbanz
a
Concentrazione
Figura 49 Retta di taratura ottenuta dalle soluzioni di 1-amminometilpirene in toluene a diverse concentrazioni (quadrati neri) e segnali derivanti dalle misure condotte sui campioni di polimero
ottenuti dalle reazioni di funzionalizzazione.
In Figura 49 è mostrata la retta di taratura ottenuta ponendo in grafico i massimi dell’assorbimento a 345 nm in funzione della concentrazione della soluzione di riferimento. I dati sono interpolati mediante un software di elaborazione, così da ottenere una retta di taratura (R2=0,99428). Mediante interpolazione, il valore di assorbanza registrato per i due
66 campioni di COPA02-PY è stato correlato alla concentrazione ed il dato riportato in Tabella 6.
Tabella 6 Tabella riassuntiva delle rese di reazione. Nella prima riga è riportata l'assorbanza e le moli di 1-amminometilpirene reagito nel caso ideale di una reazione completa, tenendo conto della funzionalizzazione del polimero allo 0,5% in peso. Nelle righe successive I dati ottenuti dalle due reazioni condotte.
Campione Assorbanza Moli Pirene reagito Pirene innestato
Reazione ideale 0,26 7,5∙10-8 100 %
Prima reazione 0,16 4,53∙10-8 60,5 %
Seconda reazione 0,18 5,16∙10-8 68,8 %
Nella Tabella 6 sono riportati i dati relativi a un processo ideale (innesto del 100% delle unità di pirene) e i due associati alle reazioni di funzionalizzazione condotte. I dati delle rese di reazione sono stati calcolati tenendo conto del fatto che la funzionalità anidridica è presente solo allo 0,5% in peso all’interno del materiale. Perciò il dato è da intendere come il 60,5% dello 0,5% di polimero. Come si può notare, la prima reazione condotta ha portato ad una funzionalizzazione del 60,5% delle unità succiniche presenti sul polimero, mentre l’impiego di un sistema di agitazione più efficiente garantisce la conversione di circa il 70% delle unità succiniche del polimero. Questo valore risulta essere soddisfacente ed il materiale è stato così avviato alle prove successive di dispersione con i MWCNTs.
In particolare il polimero COPA02-PY ed il corrispondente COPA02 sono stati miscelati con la medesima procedura sperimentale con quantitativi crescenti di MWCNTs dall’1 al 10% in peso. Di ciascun carico sono stati preparati tre film con polimero funzionalizzato e tre con il polimero commerciale purificato, per un totale di trenta campioni di nanocompositi.
Poche decine di milligrammi del polimero selezionato sono disciolti all’interno di 30 mL di toluene. Su carta oleata è stata pesata una quantità di nanotubi di carbonio commerciali corrispondente alla percentuale di carico in alimentazione. Ciascun campione è stato lasciato in agitazione per circa 2 minuti. Durante la preparazione dei nanocompositi per i campioni realizzati con COPA02-PY è stato notato un progressivo inscurimento della dispersione di nanotubi nella soluzione di polimero dopo la centrifugazione, effetto questo che non è stato
67 riscontrato nei campioni corrispondenti formati con COPA02 e che ci ha permesso di ipotizzare, con delle considerazioni preliminari, che il polimero contenente la componente aromatica avesse formato dispersioni più ricche. Successivamente, la miscela è stata ultrasonicata con sonicatore a punta per 7 minuti avendo cura di posizionare il pallone su di un bagno a ghiaccio per limitare l’evaporazione del solvente durante l’esperimento. Trascorsi i 7 minuti, il contenuto del becher è versato all’interno di una provetta falcon e centrifugato per 30 minuti a massima velocità. Con una pipetta Pasteur il surnatante è stato prelevato dal contenitore e versato su vaschetta di Petri in Teflon e un film di nanocomposito (dello spessore medio di circa 150 μm) è stato ottenuto dopo lenta evaporazione del solvente sotto cappa aspirante. Successivamente, al fine di migliorare il grado di omogeneità e la regolarità del film, questo è stato sminuzzato e sottoposto a un processo di pressofusione alla pressione di 4 ton/m2, alla temperatura di 125 °C per un tempo di 4 minuti. Sono stati ottenuti film omogenei di spessore compreso tra gli 80 e 100 micron.
Per ogni campione sono stati condotti i seguenti esperimenti:
Analisi termogravimetrica al fine di valutare le differenze nelle capacità di dispersione dei nanotubi da parte dei due polimeri;
Microscopia a scansione elettronica la bontà delle dispersioni ottenute;
Calorimetria a scansione differenziale per determinare la temperatura di transizione vetrosa dei compositi e per valutare la possibile influenza dei MWCNTs dispersi.