3. Risultati e discussione
3.1 Funzionalizzazione covalente di nanotubi di carbonio con furfurilammina e furfurilalcol
Figura 37 Schema di reazione tra i nanotubi di carbonio e furfurilammina
Come proseguo di un precedente lavoro di tesi91, la prima parte di questo lavoro ha visto come argomento principale l’ottimizzazione della procedura di funzionalizzazione dei nanotubi di carbonio attraverso una reazione di Diels-Alder con furfurilammina (FAm) e con furfurilalcol (FAl).
46 La funzionalizzazione covalente dei nanotubi di carbonio con i due derivati furanici è servita per la formazione di nanocompositi a matrice polimerica di COPA02, attraverso la diretta connessione covalente tra i nanotubi ed il polimero, sfruttandone la funzionalità anidridica.
È ben dimostrato in letteratura92 che, in molti casi, un’efficace funzionalizzazione chimica dei nanotubi di carbonio può favorire una migliore interazione tra questo materiale e la matrice del nanocomposito. Un buon risultato in questo senso dipende dal tipo di funzionalizzazione scelta e dalla facilità con cui i gruppi funzionali presenti sui CNT risultano in grado di interagire con il polimero utilizzato. Il principale problema riscontrato nella formazione di nanocompositi a base di nanotubi di carbonio è rappresentato dalla difficoltà della dispersione di questi all’interno della matrice polimerica in maniera uniforme. Difetti nella distribuzione infatti portano a una scarsa di riproducibilità del composito ottenuto e ad una perdita delle proprietà desiderate, risultando spesso non conduttori elettricamente a causa di un’alta soglia di percolazione, suggerendo inoltre una scarsa applicabilità del metodo a livello industriale.
La reazione di Diels-Alder come metodo di funzionalizzazione offre diversi vantaggi: i CNT possono essere descritti come anelli di benzene condensati tra loro in una struttura a rete a maglie esagonali, arrotolati e per questo più reattivi del grafene (si veda la parte introduttiva per approfondimenti). Il numero elevato di doppi legami presenti sulla parete del nanotubo li rende ottimi dienofili da utilizzare accoppiati a dieni elettronricchi. A tal proposito l’1- metilamminofurano o l’alcol corrispondente, come il furano ed i derivati furanici opportunamente sostituiti, risultano ottimi candidati dienici data la presenza dell’ossigeno elettron donatore in alfa ai due doppi legami. La reazione inoltre, come riportato in letteratura93, avviene con buone rese ad una temperatura di 100 °C per pochi giorni, condizioni normalmente considerate “spinte” per questo tipo di processi, ma che non costituiscono un problema per i nanotubi di carbonio, stabili fino ad oltre 700 °C. Inoltre un vantaggio da non sottovalutare è la possibilità di condurre una retro reazione94 a temperature intorno ai 200 °C, e di riottenere i reagenti di partenza qualora ci fosse motivo di pensare ad un riciclo del materiale. I nanotubi di carbonio utilizzati nelle varie preparazioni sono dei MWCNT (Sigma-Aldrich). I nanotubi sono stati preparati tramite “Chemical Vapour Deposition” (CVD) e consistono di 3-15 fogli di grafene arrotolati attorno ad un nucleo cavo di 4 nm. I diametri tipici variano da 13 a 16 nm e le lunghezze sono comprese tra 1 e 10 μm. La densità è circa 1,4-1,6 g/cm3.
47 In letteratura sono riportate diverse procedure per la realizzazione di reazioni di Diels-Alder su nanotubi di carbonio a parete singola e a parete multipla93-94. In generale si nota una tendenza dei primi, a parità di condizioni, ad essere maggiormente funzionalizzati dato anche il loro maggiore angolo di piramidalizzazione e, soprattutto, il maggiore
disallineamento degli orbitali π. Inoltre, rese maggiori sono riportate per reazioni di
funzionalizzazione in bulk, ovvero utilizzando il diene sia come reagente che come solvente. In questo modo si ha il vantaggio indiscusso di aumentare la probabilità di contatto tra i nanotubi di carbonio ed il derivato furanico favorendone l’interazione.
L’ottimizzazione del processo ha richiesto differenti prove sperimentali condotte con differenti condizioni, variando il tempo di reazione, la temperatura e la quantità di nanotubi impiegati (Tabella 2).
Dopo aver distillato il derivato del furano scelto, all’interno di un Claisen, il liquido, limpido
e incolore, è inserito in un pallone di reazione a tre colli, e dopo alcuni cicli di vuoto/azoto, è stata condotta la reazione, inserendo la furfurilammina e la quantità desiderata di nanotubi di carbonio. Il pallone è stato chiuso sotto azoto e posto all’interno di un bagno a ultrasuoni per tempi differenti, ma comunque per circa due o tre ore, non osservando però una completa esfoliazione dei nanotubi di carbonio. Dopodiché, il pallone è stato munito di un refrigerante a ricadere e riscaldato alla temperatura di 80 °C o 100 °C laddove necessario mediante un termomanto.
Un’altra variabile studiata è stata quella del tempo di reazione (Tabella 2) che è stato definitivamente impostato a 72 h per la maggior parte dei tentativi sia nella reazione con FAm, sia in quella con FAl, dopo aver constatato essere sufficiente per ottenere delle percentuali di funzionalizzazione in linea con i dati riportati in letteratura93. Per quanto riguarda il rapporto tra volume di solvente e quantità di nanotubi utilizzati, un buon compromesso è stato raggiunto utilizzando un millilitro di solvente per ogni milligrammo di nanotubi. In questo modo anche non raggiungendo un’esfoliazione completa in fase di pretrattamento, veniva garantita un’ottima omogeneità del sistema reagente. Una volta terminata la reazione, il contenuto del pallone è stato versato all’interno di un’apparecchiatura Sartorius con filtro in PTFE, e i nanotubi funzionalizzati (rispettivamente MWCNT-NH2 e MWCNT-OH) sono stati lavati con etere dietilico e THF fino a scomparsa del colore del filtrato attribuito ai prodotti di decomposizione del diene impiegato. I nanotubi lavati sono recuperati all’interno di una fiala tarata che è stata posta
48 sotto vuoto a 40 °C per due giorni, fino a peso costante. I CNT così ottenuti dopo le varie reazioni sono stati caratterizzati con analisi di tipo termogravimetrico, e spettroscopia Raman.
Tabella 2 Descrizione schematica delle condizioni di reazione utilizzate nei diversi esperimenti di funzionalizzazione dei nanotubi di carbonio attraverso la reazione di Diels-Alder con FAm (1-8) e FAl (I-III). La doppia linea tra il tentativo 8 ed il tentativo I indica il passaggio da FAm a FAl. Nella quinta colonna sono riportati i salti percentuali registrati attraverso misure di analisi termogravimetrica.
Esperimento T (°C) Tempo (h) CNTs (g) TGA (%)
1 80 48 0,252 2,85 2 100 48 0,3619 12,43 3 100 72 0,0153 5,00 4 100 72 0,0157 3,60 5 100 72 0.0444 4,22 6 100 96 0,4439 4,22 7 100 96 1,4682 3,30 8 100 120 0,2510 7,2 I 100 72 0,0301 11,43% II 100 72 0,0155 5,25% III 100 72 0,0158 12,71%
Il grado di funzionalizzazione dei nanotubi di carbonio con furfurilammina (MWCNT-NH2) è stato valutato attraverso analisi termogravimetrica (TGA) sotto flusso di azoto (Tabella 2). Nel momento in cui il campione, all’interno del crogiolo, comincia a degradare si registra una diminuzione del peso percentuale del campione. I dati mostrano una perdita di peso percentuale a velocità costante per i nanotubi funzionalizzati, a temperature inferiori a 300 °C, probabilmente attribuito a FAm fisicamente adsorbita sulle pareti dei MWCNTs91.
49 Dopodiché si nota un aumento della velocità di perdita di peso da parte del campione, imputabile alla degradazione del derivato di FAm covalentemente legata alla parete dei nanotubi. Tale perdita non è registrata nel termogramma dei CNTs commerciali, i quali restano stabili fino a circa 400 °C, temperatura oltre la quale si ha una leggera perdita di peso (circa il 3%), dovuta alla degradazione delle porzioni più reattive (difetti strutturali o imperfezioni) del nanotubo. Come si vede in Tabella 2, in generale, la perdita di peso percentuale dei nanotubi si attesta tra il 4 ed il 5%, in linea con i dati riportati in letteratura93
Figura 38 TGA registrata per i CNTs ottenuti dal tentativo 2 di reazione di Diels-Alder con furfurilammina, confrontata con quella dei MCNTs commerciali (MWCNTtq). Il salto percentuale dei CNTs funzionalizzati del 7,19%, indica una funzionalizzazione di circa il 4,19 %, se sottratta al
residuo percentuale registrato nelle stesse condizioni per i nanotubi tal quali (3,46%).
In Tabella 2 sono riportati i tentativi condotti per la funzionalizzazione dei MWCNT con FAl, indicati nella colonna Tentativi, con i numeri romani.
Come ci si attendeva, ed in accordo con i dati riportati in letteratura93, la perdita di peso percentuale nelle analisi termogravimetriche, condotte sui prodotti di reazione purificati analogamente al caso dei MWCNT-NH2, è di circa l’11-12% in due tentativi su tre. Questo ci ha permesso di affermare che la procedura utilizzata è sì ulteriormente ottimizzabile, ma comunque affidabile e utilizzabile per la realizzazione di nanotubi di carbonio funzionalizzati attraverso reazione di Diels-Alder. Inoltre è possibile ipotizzare che le rese di reazione potrebbero anche incrementarsi impiegando in combinazione con il reagente liquido un solvente che possa garantire l’ottimale esfoliazione dei MWCNTs prima dell’effettiva reazione.
50 La spettroscopia Raman nell’analisi di materiali grafitici è di comune utilizzo ed ampio studio soprattutto per identificare possibili modifiche nello scheletro grafitico del materiale a seguito di modifiche chimiche84, 95. Tale tecnica spettroscopica è basata sull’interazione tra la materia ed un raggio laser incidente ed il segnale raccolto è legato alla polarizzabilità delle molecole che costituiscono il campione. Grazie alla spettroscopia Raman è possibile collezionare spettri complementari a quelli infrarossi. In un nanotubo di carbonio, o in un foglio di grafene ideali, non esistono atomi ad ibridazione sp3 e non sono presenti atomi diversi da quelli di carbonio. La struttura quindi non è polare. Questo fa sì che la loro rivelazione con normali tecniche di spettroscopia IR risulti maggiormente difficoltosa rispetto ad altre molecole. La spettroscopia Raman invece, legata alla polarizzabilità di un legame chimico, risulta maggiormente adatta allo studio di questi materiali. Lo spettro Raman tipico dei nanotubi di carbonio presenta una zona di particolare interesse: quella che comprende la banda G, che appare tra i 1530-1590 cm-1 ed è prodotta dai carboni di ibridazione sp2 del CNT, e la banda D, di norma a 1350 cm-1, detta del “disordine” e può essere associata alla quantità di carboni di tipo sp3 presenti.
Sono stati analizzati tre differenti campioni di tre reazioni condotte su nanotubi di carbonio funzionalizzati con FAm e i tre campioni derivanti dalle reazioni con FAl. I risultati ottenuti sono stati messi a confronto con quelli ricavati con i nanotubi di carbonio commerciali utilizzati per condurre le reazioni. I nanotubi di carbonio, idealmente, data la loro regolare struttura formata per lo più da carboni di tipo sp2, dovrebbero presentare uno spettro Raman in cui il rapporto delle intensità dei segnali D/G risulta essere minore di 1, o addirittura pari a 0, nel caso la banda D non fosse presente. Questo è dovuto al fatto che la quantità di difetti presente sul materiale, soprattutto nei SWCNTs, non è elevata, e il segnale della banda D non dovrebbe risultare più intenso di quello della banda G.
In Figura 39, per ogni spettro presente, possiamo osservare, da sinistra a destra: la banda D, a 1333 cm-1 e la banda G, a 1568 cm-1. Le due bande di bassa intensità distinguibili a 2623 cm-1 corrispondono a delle overtone delle precedenti e ne ricalcano la posizione relativa e, seppur non esattamente, rapporto di intensità. I nanotubi commerciali analizzati, di tipo MWCNT (MWCNTtq linea nera, in alto) mostrano (Tabella 3 e Figura 39), un rapporto D/G uguale a 1,29, attribuito a un contenuto di difetti e ad atomi di carbonio con ibridazione sp3, già presenti nella composizione di questo tipo di materiale grafitico. Dalla Tabella 3 si osserva che per quanto riguarda il caso dei MWCNTs-NH2, il ridotto grado di funzionalizzazione non ha contribuito in modo determinante a un aumento del rapporto D/G.
51 Ben diversa è invece la situazione dei nanotubi funzionalizzati con FAl per i quali ad un maggiore grado di funzionalizzazione (Tabella 2), corrisponde un maggior rapporto D/G. Sebbene perciò si possa affermare che l’andamento del rapporto è indice dell’avvenuta funzionalizzazione, il dato più importante di queste analisi è la presenza di numerosi difetti già nei nanotubi di partenza che potrebbero comprometterne sia la reattività che le proprietà di conducibilità elettrica. L’utilizzo di SWCNTs potrebbe portare con molta probabilità a un incremento del grado di funzionalizzazione anche nel caso dei derivati MWCNT-NH2, anche se il costo maggiore di questi CNTs risulterebbe essere poco conveniente per un’applicazione su larga scala come i nanocompositi polimerici.
Tabella 3 Comparazione tra la perdita di peso percentuale dei nanotubi di carbonio commerciali, e di quelli funzionalizzati, con il rapporto tra le bande D e G dei corrispettivi spettri Raman
Campione TGA % D/G MWCNTtq 3,40 1,29 MWCNT-NH2 4 4,22 1,30 MWCNT-NH2 6 5,00 1,25 MWCNT-NH2 7 3,60 1,30 MWCNT-OH I 11,43 1,35 MWCNT-OH II 5,25 1,33 MWCNT-OH III 12,71 1,32
52 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Intensità relativa Shift Raman (cm-1) MWCNTstq MWCNTs-OH I MWCNTs-OH II MWCNTs-OH III
Figura 39 Spettri Raman dei nanotubi di carbonio funzionalizzati con furfurilalcol e di CNT commerciale (MWCNTstq).