Nel precedente paragrafo si è evidenziato che il segnale Raman stimolato è pro- porzionale alla parte immaginaria della suscettività ottica al terzo ordine, χ(3)
Imm. E' necessario pertanto scrivere esplicitamente il commutatore nella (2.64) ovve- ro calcolare la funzione risposta non lineare (2.69). La tecnica diagrammatica è un potente strumento che permette di scrivere esplicitamente in modo semplice la funzione risposta e in generale la polarizzazione per qualunque con gurazione dei campi. Dopo aver introdotto i diagrammi di Feynmann e i diagrammi dei livelli (FWMEL) verrà in particolare discusso il caso di un sistema a tre livelli con una particolare con gurazione dei campi.
2.6.1 Diagrammi di Feynman e FWMEL
La polarizzazione al terzo ordine è:P(3)(t) = Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0
dτ1E(t−τ3)E(t−τ3−τ2)E(t−τ3−τ2−τ1)S(3)(τ1, τ2, τ3) (2.88) in cui S(3) è la funzione risposta
S(3)(τ1, τ2, τ3) = −i ¯ h 3 T r(µ(τ3+τ2+τ1)[µ(τ1+τ2); [µ(τ1+τ2); [µ(τ1; [µ(0); ρ(−∞)]]]]) (2.89) Sviluppando i commutatori, si ottengono otto termini:
T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)[µ(τ1+ τ2); [µ(τ1); [µ(0); ρ(−∞)]]]) = (2.90) = T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)µ(0)ρ(−∞))+ → R4 −T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞))µ(0))+ → R1∗ −T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1))+ → R2∗ +T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)ρ(−∞)µ(0)µ(τ1))+ → R3 −T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1+ τ2))+ → R3∗ +T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)µ(τ1+ τ2))+ → R2 +T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2))+ → R1 −T r(µ(τ3+ τ2+ τ1))ρ(−∞)µ(0)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)) → R∗4 I termini R∗
i sono gli hermitiani coniugati dei termini Ri cambiati di segno: infatti, considerando ad esempio il termine R1 e sfruttando l'invarianza del- la traccia sotto permutazioni cicliche e l'hermitanietà della matrice densità e dell'operatore di dipolo:
R†1= (+T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)))† =
= T r(µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)µ(τ3+ τ2+ τ1)) = (2.91) = T r(µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(τ1+ τ2)µ(τ1)ρ(−∞)µ(0)) = −R∗1
Per comprendere meglio il signi cato sico dei termini Ri, occorre scriverli in un modo più esplicito. Ragionando sul termine R1 e utilizzando ancora le pro- prietà della traccia viste a pagina 20 e 21, la de nizione di operatore di dipolo nella rappresentazione di Dirac (2.52) e le proprietà del propagatore elencate a pagina 22 e 23, si assume U(ti, t0) = U (τi)e si torna nella rappresentazione di Schrödinger. Si ottiene quindi:
T r((µ(τ3+ τ2+ τ1)µ(0)ρ(−∞)µ(τ1)µ(τ1+ τ2)) = = T r(U†(τ3)U†(τ2)U†(τ1)µ(τ3+ τ2+ τ1)U (τ3)U (τ2)U (τ1)µ(0)ρ(−∞) U†(τ1)µ(τ1)Uτ1U †(τ 1)U†(τ2)µ(τ1+ τ2)U (τ1)U (τ2)) (2.92) = T r(µ(τ3+τ2+τ1)U (τ3)U (τ2)U (τ1)µ(0)ρ(−∞)U†(τ1)µ(τ1)U†(τ2)µ(τ1+τ2)U†(τ3))
Quest'ultima equazione permette di comprendere l'andamento temporale della perturbazione: T r µ(τ3+ τ2+ τ1) | {z } (7) U (τ3) | {z } (6) U (τ2) | {z } (4) U (τ1) | {z } (2) µ(0) |{z} (1) ρ(−∞) U†(τ1) | {z } (2) µ(τ1) | {z } (3) U†(τ2) | {z } (4) µ(τ1+ τ2) | {z } (5) U†(τ3) | {z } (6) (2.93)
1. Il dipolo agisce sul ket della matrice densità (ossia agisce "da sinistra"); 2. dopo la perturbazione questa evolve libera durante l'intervallo τ1; 3. il dipolo agisce sul bra della matrice densità (ossia agisce "da destra"); 4. la matrice densità evolve libera durante τ2;
5. il dipolo agisce sul bra;
6. la matrice densità evolve libera durante τ3; 7. in ne il dipolo agisce sul ket e si calcola la traccia.
Pertanto il termine R1 descrive tre interazioni temporalmente ordinate che agiscono sul ket, sul bra e di nuovo sul bra della matrice densità, la quale evolve libera negli intervalli tra le interazioni. L'ultima interazione, descrit- ta al punto (7), è invece quella che rappresenta l'emissione di luce diusa (free induction decay) da parte della matrice densità, che è stata portata in uno stato di coerenza alle tre interazioni precedenti. [9]
Per calcolare facilmente i termini Riè possibile ricorrere alla tecnica diagramma- tica. I diagrammi di Feynman a due dimensioni consistono in due linee verticali parallele che rappresentano il ket (linea sinistra) e il bra (linea destra) della ma- trice densità e da una serie di frecce che rappresentano le interazioni con i campi (Fig. 2.7).
Figura 2.7: diagramma di Feynman bidimensionale del termine R1. I diagrammi coniugati sono sicamente equivalenti. Infatti poiché hanno segni diversi, il contributo della loro somma alla parte immaginaria della pola- rizzazione è uguale al doppio contributo del singolo diagramma. Per convenzione verranno di seguito mostrati i diagrammi che hanno l'ultima interazione sul lato
ket. Tuttavia, in principio l'ultima interazione può avvenire, per ciascun dia- gramma, equivalentemente sul ket o sul bra della matrice densità in virtù delle proprietà della traccia. I diagrammi sono interpretabili in base alle regole di seguito riportate:
1. Il tempo scorre dal basso verso l'alto;
2. al tempo iniziale la matrice densità è nello stato di popolazione |ii hi| che comporta un fattore P (i) nel calcolo della funzione risposta;
3. l'ultima interazione è il segnale generato da T r
µ(τ3+ τ2+ τ1)ρ(3)(t)
. Questa interazione è di natura diversa dalle altre quindi è rappresentata con una freccia diversa;
4. ogni diagramma porta un segno (−1)n dove n è il numero di interazioni sul lato bra, non contando l'ultima interazione. Questa regola tiene conto dei segni introdotti dal commutatore;
5. una freccia che punta a destra rappresenta un campo E(t) = ε(t)e−iωt+ikr, mentre una che punta a sinistra un campo E(t) = ε∗(t)e+iωt−ikr(si ricordi che un campo elettrico è una quantità reale che può quindi essere scritta come somma di una parte analitica e di una parte complessa coniugata). Tenendo conto dei segni, il campo emesso (rappresentato dall'ultima frec- cia), ha frequenze uguali alla somma delle frequenze e vettore d'onda pari alla somma dei vettori d'onda dei campi interagenti a causa della conser- vazione dell'energia e del momento;
6. una freccia che punta verso la linea verticale del ket o del bra rappresenta una campo che induce un'eccitazione; una freccia che invece punta fuori dal diagramma rappresenta una campo che induce una diseccitazione. Di conseguenza l'ultima freccia punta sempre verso l'esterno;
7. tra due interazioni, il sistema evolve sotto l'azione dell'hamiltoniana im- perturbata H0. Dunque gli intervalli tra due interazioni contribuiscono con fattori (dati dall'equazione di Liouville) del tipo e−iωijτ −Γijτ, dove gli
indici i e j sono dati dallo stato della matrice densità e Γ è la matrice delle costanti di dephasing (o di popolazione se i = j).
8. l'ultima interazione deve portare la matrice densità in uno stato di popo- lazione (altrimenti la traccia è nulla).
Un metodo alternativo per visualizzare i processi χ(3)è quello dei diagrammi dei livelli o Four Wave Mixing Energy Level (FWMEL). Questa tecnica permet- te di descrivere più facilmente esperimenti che coinvolgono sistemi a più livelli, anche se lo stato della matrice densità è meno esplicito. I diagrammi FWMEL
consistono in più linee orizzontali, che rappresentano i livelli energetici della mo- lecola, e quattro frecce verticali, che rappresentano le interazioni con il campo.
Figura 2.8: diagramma FWMEL del termine R1 per un sistema a tre livelli. Si riportano di seguito le regole per interpretarli:
1. Il tempo scorre da sinistra verso destra;
2. le frecce che puntano verso l'alto rappresentano eccitazioni, mentre quelle che puntano verso il basso rappresentano diseccitazioni;
3. le frecce continue rappresentano interazioni con il ket, quelle tratteggiate con il bra;
4. negli intervalli tra le interazioni, la matrice densità evolve libera sotto l'azione di H0.
Riassumendo, senza fare alcun tipo di assunzione sulla natura dei campi o del sistema, il terzo ordine prevede quattro diagrammi più i loro complessi coniugati. In generale sviluppando i commutatori nella (2.64) per un'interazione di ordine n si ottengono 2n−1 termini più i complessi coniugati. Tuttavia, considerando le caratteristiche dei campi il numero dei diagrammi aumenta notevolmente.