Aspetti termodinamici della sinterizzazione

2.5.5.1 Gli equilibri di ossidoriduzione ed il diagramma di Ellingham Richardson

L’ossidazione di metalli e la riduzione di ossidi metallici in atmosfera di sinterizzazione possono decorrere (in un senso o nell’altro) secondo le seguenti tre reazioni generali:

(2.10) (2.11) (2.12)

A queste si aggiungono gli equilibri tra e e tra e , ovvero rispettivamente: (2.13)

(2.14)

dove i Δ sono le entalpie relative alle reazioni di ossidazione. La variazione di energia libera di ossidazione di un metallo, Δ , è esprimibile tramite una delle seguenti tre equazioni (corrispondenti alle tre reazioni (2.10)-(2.12) di cui sopra) in funzione del tipo di agente ossidante:

 se l’unico agente ossidante è l’ :

(2.15)

 se l’unico agente ossidante è l’ :

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 se l’unico agente ossidante è la :

(2.17)

dove R = costante universale dei gas, T = temperatura assoluta, e sono le tensioni di vapore del metallo puro e del relativo ossido, , , , ecc., sono le pressioni parziali dei gas costituenti l’atmosfera.

Torniamo ora a considerare la reazione di formazione di un ossido metallico (o la sua riduzione), con riferimento ad una mole di Ossigeno, ossia una reazione del tipo:

(2.18)

Le due fasi metallo ed ossido siano nel loro stato di riferimento, ad attività pari a 1. In tal caso l’equilibrio della suddetta reazione è rappresentato dall’inverso della pressione Ossigeno:

(2.19) e vale la relazione:

(2.20)

Abbassando la pressione Ossigeno al di sotto del valore di equilibrio, avviene la decomposizione dell’ossido in metallo più Ossigeno. Viceversa, il metallo si ossida fino a scomparsa della fase metallica per valori della pressione Ossigeno superiori a quelli di equilibrio.

La relazione (2.20) è alla base del diagramma di Ellingham-Richardson (vedi Figura 2.5.8): quest’ultimo rappresenta in modo efficace l’andamento dell’energia libera standard di formazione dei principali ossidi (in kcal/mole ) in funzione della temperatura. La stabilità dei diversi ossidi risulta decrescente al crescere dell’energia libera standard di formazione (valori meno negativi). Dal diagramma è anche possibile visualizzare immediatamente la stabilità relativa degli ossidi: questi si ordinano in una successione di crescente stabilità dall’alto verso il basso, nel senso che ogni elemento agisce da riducente nei confronti di quelli che si trovano a livelli superiori di energia libera di formazione, per una data temperatura. I valori sono crescenti con la temperatura: la pendenza delle rette (espressa da -Δ ) è positiva, dato che la formazione degli ossidi avviene in genere con variazione negativa di entropia (fa eccezione solo la reazione di formazione del CO).

Nel diagramma di Ellingham-Richardson sono tracciabili anche le linee a pressione di Ossigeno costante: esse costituiscono un fascio di rette passante per il centro di rotazione O (posto sulla linea verticale a sinistra in corrispondenza dello zero assoluto). Congiungendo il punto O con i punti rappresentativi dei diversi valori , riportati in nomogramma a scala logaritmica sulla destra, si ottengono le rette a pressione di Ossigeno costante. Questa

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rappresentazione grafica consente di ricavare comodamente il valore della pressione Ossigeno di equilibrio per ogni ossido a diverse temperature.

Nel diagramma sono pure tracciabili, sempre sotto forma di nomogramma logaritmico, le rette a rapporto ed costante, in base alle seguenti reazioni (già viste in precedenza):

(2.13) (2.14)

Tali rette sono ottenibili congiungendo i rispettivi centri di rotazione, C ed H, posti sempre sulla linea verticale a sinistra del diagramma, con i punti rappresentativi del rapporto ed riportati pure essi in scala logaritmica alla destra del diagramma.

In sostanza, ad ogni temperatura e per ciascun sistema metallo-ossido, è associata una determinata pressione parziale di Ossigeno e un preciso valore dei rapporti e

.

Figura 2.5.8: diagramma di Ellingham Richardson in cui è rappresentata l’energia libera standard di formazione

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Il diagramma suddetto si presta a importanti considerazioni termodinamiche che permettono di stabilire se un determinato metallo si ossiderà ad una certa temperatura in presenza di una determinata atmosfera o viceversa se un ossido tenderà a ridursi e a formare il rispettivo metallo.

La Figura successiva 2.5.9 mostra le pressioni parziali di equilibrio per il sistema , utile per investigare il comportamento delle nostre polveri al Cromo. Come si può vedere, il Cromo a T=1140°C non si ossida per pressioni parziali atm, così come non si ossida per rapporti e . Già da queste indicazioni puramente termodinamiche, si capisce che l’ossidazione del Cromo può essere scongiurata solo per pressioni parziali estremamente basse di elementi ossidanti, quali appunto Ossigeno, vapor d’acqua e anidride carbonica.

49 2.5.5.2 Sistemi misti

Nella pratica industriale è frequente che le atmosfere siano costituite da una miscela di più gas, come nel caso dell’endogas; in tali casi si verificano interazioni complesse, dipendenti dalla temperatura, tra le varie specie componenti la miscela. Il diagramma riportato in Figura 2.5.10 mostra come una stessa miscela gassosa possa presentare caratteristiche ossidanti, riducenti, carburanti o decarburanti in funzione dei rapporti delle pressioni parziali , e . Dal diagramma si deduce che alle usuali temperature di sinterizzazione è praticamente impossibile controllare il potenziale di Carbonio nei componenti sinterizzati; a queste temperature infatti, anche minime variazioni dei rapporti fra le pressioni parziali possono mutare il carattere di un’atmosfera da carburante a decarburante o da riducente a ossidante. Questo problema non si pone a temperature inferiori a circa 800°C, sotto le quali le curve iniziano a diventare meno pendenti e le varie zone del diagramma risultano ben distinte: pertanto si riesce ad esercitare un maggior controllo sulle caratteristiche della miscela. Questo comportamento permette di predisporre nei forni di una zona di ri-carburazione, ad una temperatura di circa 800°C, tra la zona di sinterizzazione e la zona di raffreddamento.

Figura 2.5.10: influenza della temperatura e dei rapporti fra le pressioni parziali dei gas sulle caratteristiche di

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