Le misure riportate in questa tesi sono state eettuate su lm sottili di un copolimero azobenzenico formato da polimetilmetacrilato (PMMA) e da un altro polimero denominato PMA4. Il PMA4 è un polimetacrilato contenente una catena di 3-metil-4'-pentilossi-azobenzene legata al quarto monomero della catena principale mediante un esametilene (vd. Figura 4.3).
I copolimeri sono stati sintetizzati presso il Dipartimento di Chimica del- l'Università di Pisa dal gruppo del Prof. Giancarlo Galli, secondo la tecnica della polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo (ATRP) [40][41], la quale permette di ottenere polimeri con strutture ben de nite e con una
Figura 4.3: Formula di struttura del PMA4.
bassa distribuzione del peso molecolare. In questa tesi non descriviamo i dettagli della sintesi.
In particolare, abbiamo avuto la possibilità di lavorare su tre tipi di copolimero:
• un copolimero a blocchi con il 10% in moli di monomero MA4, chiamato in questa tesi 10b90;
• un copolimero a blocchi con il 20% in moli di monomero MA4, chiamato in questa tesi 20b80;
• un copolimero random con il 10% in moli di monomero MA4, chiamato in questa tesi 10b90.
I materiali sono stati caratterizzati presso il Dipartimento di Chimica dell'Università di Pisa attraverso varie tecniche come la cromatogra a ad esclusione sterica (SEC), la calorimetria a scansione dierenziale (DSC) e l'analisi termogravimetrica (TGA). In questa tesi le tecniche di caratterizza- zione non sono descritte, ma esse hanno contribuito ad ottenere informazioni molto importanti per le nostre ricerche sulla nanoscrittura (per esempio il grado di polimerizzazione medio DPn e le varie temperature di transizione),
pertanto ci limitiamo ad esporre i risultati che esse hanno prodotto.
Nella Tabella 4.1, di ogni polimero sono riportati, nell'ordine, la percen- tuale in moli di monomero azobenzenico, il grado di polimerizzazione medio DPn del polimero azobenzenico e del PMMA, il peso molecolare medio e
la polidispersità. Speci chiamo che il grado di polimerizzazione medio DPn
rappresenta il numero medio di unità monomeriche presenti in un blocco di omopolimero all'interno del copolimero a blocchi, per cui è un dato assente tra quelli del copolimero random.
La Tabella 4.2, invece, contiene i risultati della caratterizzazione termica. Le analisi DSC hanno evidenziato un comportamento dierente tra copoli- mero a blocchi e copolimero random. I copolimeri a blocchi presentano due Tg, corrispondenti alle transizioni vetrose del PMA4 (Tg1) e del PMMA (Tg2).
Copolimero MA4 DPn(PMA4) DPn(MMA) Mn Mw/Mn
(%/mol) (kg/mol)
10b90 10 20 200 26992 1.3
20b80 20 48 200 34000 1.3
10r90 10 - - 23481 2.4
Tabella 4.1: Caratterizzazione macromolecolare del PMA4/PMMA.
Queste temperature si discostano leggermente da quelle dei corrispettivi omo- polimeri. Il copolimero random, invece, data la sua natura statistica, presenta un'unica temperatura di transizione vetrosa. Inoltre, i copolimeri a blocchi, i quali danno luogo ad una fase liquido-cristallina nematica, presentano anche una temperatura di isotropizzazione. La presenza della fase liquido-cristallina è stata confermata anche attraverso fotogra e al microscopio elettronico con luce polarizzata a varie temperature.
Copolimero Tg1(◦C) Tg2(◦C) TNI(◦C)
10b90 50 124 80
20b80 50 120 85
10r90 83 - -
Tabella 4.2: Caratterizzazione termica del PMA4/PMMA.
Grazie a soluzioni al 3% in peso in cloroformio o toluene, lm di copolime- ro sono stati depositati tramite spin-coating su vetrini circolari dal diametro di 12 mm. Lo spin-coater usato per la fabbricazione dei campione si trova presso il Laboratorio del Prof. Marco Giordano ed è un Sawatec LSM200. I parametri tipici utilizzati per produrre i lm sono velocità di spinning 1000 rpm e accelerazione 500 rad/s2; il tempo di fabbricazione per ogni campio-
ne è piuttosto breve (circa 20 s). Successivamente i campioni prodotti sono stati condizionati mediante riscaldamento al buio a 130◦C per 24 ore, allo
scopo di rimuovere eventuali disuniformità di tipo topogra co o ottico. Se- condo un'analisi termogravimetrica, la temperatura scelta è ben al di sotto della temperatura di degradazione di questi materiali, pertanto preserva i campioni da alterazioni della struttura macromolecolare.
Inoltre, abbiamo veri cato che la scelta dei parametri determina l'omoge- neità e lo spessore del lm grazie a misure svolte con un microscopio a forza atomica (AFM) in modalità di contatto intermittente. Per adesso rimandia- mo la descrizione di questo strumento al Capitolo 7, dove illustriamo anche
8.0µm 1.45 µm 0.00 µm 35 30 25 20 15 10 5 0 1000 800 600 400 200 0 X[µm] Z [n m ]
Figura 4.4: Scansione su un campione gra ato di PMA4/PMMA 20b80. L'area di scansione è 40 µm × 40 µm. A sinistra riportiamo la mappa topogra ca, a destra il pro lo morfologico del campione lungo la linea disegnata sulla mappa.
le misure sulla nanostrutturazione dei nostri campioni. In Figura 4.4 ripor- tiamo un esempio di misura dello spessore di un lm di copolimero prodotto con velocità di spinning 1000 rpm e accelerazione 500 rad/s2. Per eettuare
la misura di questo spessore abbiamo praticato con una sottilissima punta metallica (un lo di tungsteno di diametro 75 µm) alcuni solchi sul lm e abbiamo compiuto varie scansioni su diverse zone gra ate. La topogra a della super cie in corrispondenza dei solchi è indicativa dello spessore dei lm. Eettuando molte scansioni sul campione è possibile ottenere un valor medio per lo spessore del lm. Nel caso riportato in Figura 4.4, lo spessore medio risulta essere 550 ± 100 nm.
Capitolo 5
Scrittura microscopica
Prima di presentare gli esperimenti di nanoscrittura a campo prossimo, in questo capitolo discuteremo alcune delle prove di scrittura ottica su scala microscopica eseguite sui nostri campioni. In questi esperimenti si fa uso di un obiettivo da microscopio che consente di indirizzare la luce laser di scrittura (e di eseguire la lettura, cioè l'analisi della birifrangenza) su uno spot di dimensioni trasversali micrometriche. Lo scopo di queste prove è essenzialmente quello di fornire informazioni a dabili sui parametri da im- piegare nella scrittura (potenza laser, durata dell'impulso, temperatura del campione, etc.) e di veri carne gli eetti a medio termine. Questi obiettivi non possono essere raggiunti con le misure sotto SNOM per diversi motivi pratici, quali la durata delle prove (ogni scansione SNOM dura decine di minuti, mentre le prove microscopiche richiedono pochi secondi) e l'impossi- bilità di riposizionare il campione a distanza di tempo, come richiesto per la veri ca della stabilità temporale della scrittura. Per gli stessi motivi, que- ste misure su scala microscopica hanno consentito di paragonare tra loro i risultati conseguiti su campioni diversi in modo preciso e a dabile. In ne le misure microscopiche costituiscono un e cace banco di prova per accertare le potenzialità del metodo di lettura mediante modulazione di polarizzazione.