CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA

Tutte le molecole la cui sintesi è stata presentata nel Cap. 3.1 sono state caratterizzate tramite voltammetria ciclica su elettrodo di Pt, seguendo la procedura operativa descritta nel Cap.2.1.3.

I responsi voltammetici sono stati registrati su soluzioni di analita in concentrazione 2·10-3 M nel sistema solvente/elettrolita di supporto CH2Cl2/TEAPF6 o CH3CN/TEAPF6 0.1 M. L’elettrodo di riferimento è in tutti i casi Ag/AgCl, il controelettrodo è una barretta di grafite, e la velocità di scansione utilizzata è ssempre pari a 100 mVs-1.

Tranne quando diversamente specificato, i voltammogrammi presentati sono sempre relativi alla prima scansione.

L'uso di CH3CN come solvente permette di sfruttare una finestra di potenziali più ampia, e consente di esplorare regioni di potenzial più catodiche rispetto a CH2Cl2. Per questo motivo di seguito vengono descritte con maggiore dettaglio le caratterizzazioni effettuate in CH3CN.

3.2.1 ET

Caratterizzazione in CH2Cl2

La caratterizzazione in CH2Cl2 (fig. 3.10) non permette di osservare picchi catodici, mentre è visibile un sistema anodico a +1.26 V (Epc: 0.77 V), attribuibile all’ossidazione del tertiofene.

Figura 3.10 – Caratterizzazione voltammetrica di ET in CH2Cl2/TEAPF6.

Caratterizzazione in CH3CN

La caratterizzazione di ET in CH3CN è mostrata in figura 3.11.

In catodica diretta non sono stati osservati picchi di riduzione. In figura x è mostrato il comportamento osservato andando prima a potenziali anodici: si osserva un picco anodico a 1.17 V, con un ritorno piuttosto slargato centrato a circa 0.75 V, e due picchi catodici a -1.44 V e -1.7 V.

Questi ultimi, nelle scansioni successive si spostano a potenziali via via più catodici fino a scomparire.

Il processo anodico a 1.17 V è attribuibile all’ossidazione del sistema tertiofenico. Tale ossidazione è responsabile dell’avvio del meccanismo di polimerizzazione, dunque i due sistemi catodici e la loro continua modifica nelle scansioni successive possono essere dovuti a riarrangiamenti delle catene in formazione212.

212 _{T. Yamamoto, Z. Zhou, T. Kanbara, M. Shimura, K. Kizu, T. Maruyama, Y. Nakamura, T.}

Fukuda, B.-L. Lee, N. Ooba, S. Tomaru, T. Kurihara, T. Kaino, K. Kubota, S. Sasaki, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10389

Figura 3.11 – Caratterizzazione voltammetrica di ET in CH3CN/TEAPF6.

3.2.2 TAT

Caratterizzazione in CH2Cl2

Anche per quanto riguarda la TAT nella caratterizzazione in CH2Cl2 non è possibile osservare fenomeni catodici nell’intera finestra di potenziale tra + 1.5 V e -1.8 V. In figura 3.12 è riportata la caratterizzazione voltammetrica della regione anodica. Si possono osservare due picchi, il primo a +1.18 V (Epc: 0.85 V) attribuibile (per confronto con ET) all’ossidazione del frammento tertiofenico, e il secondo a +1.5 V, a carico della porzione terpiridinica.

Figura 3.12 – Caratterizzazione voltammetrica di TAT in CH2Cl2/TEAPF6.

Caratterizzazione in CH3CN

Dalla caratterizzazione in CH3CN (fig. 3.13) si può osservare un picco anodico a +1.17 V, molto slargato, mentre in scansione catodica diretta si osserva un picco a - 1.85 V.

Figura 3.13 – Caratterizzazione voltammetrica di TAT in CH3CN/TEAPF6.

La 4-Cl-Terpy, caratterizzata in CH3CN per confronto, ha mostrato assenza di fenomeni di ossidazione, e una riduzione a -1.85 V. Dunque, mentre il picco anodico osservato in TAT è attribuibile all’ossidazione del tertiofene, il picco catodico a - 1.85 V è verosimilmente attribuibile alla riduzione della porzione terpiridinica. Un’analisi più attenta (fig. 3.14) permette di notare che il picco anodico, che in fig. 1.13 si può osservare slargato e poco definito, è in realtà composto da due picchi, il primo a +1.18 V e il secondo a +1.32 V. Questo aspetto è coerente con quanto osservato in CH2Cl2.

3.2.3 TAF4

Caratterizzazione in CH2Cl2

La caratterizzazione della TAF4, mostrata in figura 3.15, mostra l’assenza di processi catodici. Si possono osservare due picchi anodici, il primo a + 1.10 V (Epc: 0.82 V) attribuibile (per confronto con ET e TAT) all’ossidazione della porzione fenantrolinica e il secondo, a +1.18 V (Epc: 1.04 V), attribuibile all’ossidazione del frammento tertiofenico.

Figura 3.15 – Caratterizzazione voltammetrica di TAF4 in CH2Cl2/TEAPF6.

Caratterizzazione in CH3CN

Dalla caratterizzazione in CH3CN (fig. 3.16) si può osservare un picco anodico a +1.14 V molto slargato. Procedendo in zona catodica si osserva un picco a -1.71, che si osserva anche in scansione catodica diretta.

La 4-Cl-1,10-fenantrolina, caratterizzata anch'essa in CH3CN per confronto, ha mostrato un fenomeno di riduzione a -1.79 V. Dunque, il picco catodico osservato nella TAF4 a -1.71 V è verosimilmente attribuibile alla riduzione della porzione fenantrolinica.

3.2.4 TAF5

Caratterizzazione in CH2Cl2

La caratterizzazione della TAF5 in CH2Cl2 (fig. 3.17) non permette di osservare picchi catodici, mentre è visibile un sistema anodico a +1.11 V (Epc: 0.95 V), attribuibile all’ossidazione del tertiofene.

Figura 3.17 – Caratterizzazione voltammetrica di TAF5 in CH2Cl2/TEAPF6.

Caratterizzazione in CH3CN

La caratterizzazione di TAF5 in CH3CN è mostrata in figura 3.18.

Si può osservare un picco anodico a +1.04 V attribuibile all’ossidazione della porzione tertiofenica e, in scansione catodica diretta, un picco a -1.71 V.

Figura 3.18 – Caratterizzazione voltammetrica di TAF5 in CH3CN/TEAPF6.

La caratterizzazione della 5-Cl-1,10-Phen, sempre in CH3CN, ha mostrato la presenza di una riduzione a -1.88 V, dunque il picco catodico osservato nella TAF5 a -1.71 V può essere attribuito alla riduzione a carico porzione del frammento fenantrolinico.

3.2.5 DISCUSSIONE DEI RISULTATI

In tabella 3.1 sono schematizzati i valori dei potenziali di ossidazione e riduzione dei monomeri sintetizzati, insieme ai loro precursori a base azotata e al precursore comune tiofenico. E’ presente per confronto anche la TTT, sintetizzata e caratterizzata precedentemente, presentata brevemente nell’introduzione. I risultati riportati in tabella sono relativi alle caratterizzazioni in CH3CN, in quanto solo in queste condizioni sono stati osservati sia fenomeni di ossidazione che di riduzione, e costituiscono dei valori medi ottenuti su 4 caratterizzazioni.

Tabella 3.1 – Riassunto delle proprietà redox dei monomeri in CH3CN.

Eoxa Erida E ox onsetb E rid onsetb Eg EC

4-Cl-Terpy

_-

4-Cl-Phen

_-

ET +1.18 V -1.7 V - - -

TTT +1.23 V -1.92 V +0.77 V -1.56 V 2.33 eV

TAT +1.17 V -1.85 V +0.82 V -1.32 V 2.14 eV

TAF4 +1.15 V -1.71 V +0.77 V -0.92 V 1.69 eV

TAF5 +1.04 V -1.72 V +0.85 V -1.22 V 2.07 eV

a: Valore medio tra 4 caratterizzazioni. Sono riportati solo i valori di potenziale di picco relativi all’ossidazione del tertiofene.

b: Eonset: calcolato dal voltammogramma al 10% del valore di corrente massima. Valori medi tra 4 caratterizzazioni.

Dal confronto dei dati voltammetrici si può osservare che:

1) in CH2Cl2 per TAT e TAF4 è possibile distinguere l'ossidazione del frammento tertiofenico da quella del frammento imminico;

2) la caratterizzazione in CH3CN presenta un solo picco anodico per i sistemi funzionalizzati con la fenantrolina, mentre sono distinguibili due processi nel caso dell'ossidazione della TAT;

3) la presenza dello spacer insaturo sembra influenzare in misura sensibile il valore del potenziale di ossidazione, che risulta minore per la TAT rispetto alla TTT;

4) l'ossidazione del frammento tertiofenico sembra facilitata nei sistemi contenenti fenantrolina (in particolare quando questa è sostituita in posizione 5 dell'eterociclo azotato), ragionevolmente per effetto della maggiore coniugazione del sistema;

i valori di gap HOMO-LUMO, determinati dalla differenza Eox onset- Erid onset dei sistemi monomerici qui riportati seguono l'ordine TTT>TAT>TAF5>TAF4.