DOPING LEVEL

Per quanto riguarda l’interazione dopante-polimero, è importante definire un nuovo parametro, il livello di doping. Con questo termine si indica il numero di controioni incorporati nel polimero durante il processo di doping per unità monomerica. Poiché il numero di controioni è equivalente al numero di cariche positive create nel polimero, il doping level (x) è di conseguenza anche un modo per esprimere lo stato di ossidazione del polimero. In particolare, nel caso di politiofeni il valore del doping level viene utilizzato per valutare il numero medio di unità di tiofene ossidate.

Ad esempio x = 0.20 ad un potenziale di 1.0 V, indica che il 20 % delle unità di tiofene totali subisce un’ossidazione a questo potenziale.

Poiché un aumento del doping level corrisponde ad un aumento dei trasportatori di carica (ioni dopanti da un lato e polaroni o bipolaroni dall’altro), ne consegue che a

doping level maggiori corrispondono valori di conducibilità maggiori.6,91 92,

Il massimo livello di doping per i polimeri conduttori generalmente non supera il 25%93,94, e corrisponde ad 1 carica ogni 4 unità monomeriche (consistente con la configurazione del polarone, che si estende per circa 4-5 unità monomeriche), e cioè 0.25 cariche per unità monomerica.

Un doping level di 0.20 significa dunque che il grado di ossidazione è di 0.12 cariche per unità monomerica, e dunque 0.48 cariche per 4 unità monomeriche. Dunque sullo stesso segmento di 4 unità monomeriche abbiamo una carica minore (0.48 rispetto a 1) e dunque una quantità di ioni dopanti minore.

Il livello di doping varia durante il processo di polimerizzazione, in quanto dipende dal potenziale al quale il polimero viene ossidato.

In particolare, analisi al SEM hanno mostrato come il doping level dipenda dallo spessore del polimero. Poiché all’incrementare dello spessore aumenta la porosità (come vedremo nel cap 1.2.4), una morfologia più aperta consente una più facile diffusione dei controioni, e conseguentemente un doping level maggiore.95,96

91 _{G. Tourillon, F. Garnier, J. Phys. Chem., 1983, 87, 2289.}

92 _{Y. Harima, Y. Kunugi, K. Yamashita,M. Shiotani, Chemical Physics Lett., 2000, 317, 310.} 93 _{J. Roncali, Chem. Rev., 1992, 92, 711.}

94 _{P. Novak, K. Müller, K.S.V. Santhanam, O. Haas, Chem. Rev., 1997, 97, 207.}

95 _{P.M. Carrasco, M. Cortazar, E. Ochoteco, e. Calahorra, J.A. Pomposo, Surf. Interface An., 2007,}

Una conferma di ciò si trova nel lavoro di Belangér e collaboratori, che osservarono come, aumentando la carica di deposizione, Qdep, del PCDT (poli(ciclopenta[2,1- bi;3,4-bi’]ditiofen-4-one)) da 0.2 a 1 C/cm-2, e - di conseguenza - anche lo spessore, il livello di doping aumentava da 0.17 fino a 0.22 per il p-doping, e da 0.09 a 0.26 per l’n-doping9. Aumentando ancora Qdep fino a 5 C·cm-2 gli Autori osservarono una drastica diminuzione del livello di doping, a 0.07 e 0.05 rispettivamente per p- e n- doping. Ciò venne attribuito ad una morfologia molto più chiusa e densa raggiunta a 5 C·cm-2 rispetto a quella porosa e aperta osservata a 1 C·cm-2. Analoga diminuzione del livello di doping, in particolare per quanto riguarda l’n-doping, è stata correlata da Searson97 agli stress meccanici conseguenti ai cambiamenti di volume indotti dall’incorporazione del controione. Indagini al SEM hanno mostrato infatti che tali cambiamenti di volume possono portare a cambiamenti permanenti della morfologia del polimero.

Poiché la stabilizzazione del polarone dipende dal carattere elettron-attrattore o donatore dei sostituenti sulle catene, ci si aspetta che il doping level sia in qualche misura influenzato dalla natura dei sostituenti.

Una relazione lineare correla infatti il massimo livello di n-doping con il valore della costante di Hammet (σ), che esprime la misura del carattere elettron-attrattore del sostituente98. Un maggiore carattere elettron-attrattore del sostituente stabilizza infatti lo stato ridotto corrispondente all’n-doping.

La mancanza di una analoga correlazione nello stato p-dopato implica invece che nella sua stabilizzazione sia attivo un meccanismo diverso dalla natura dei sostituenti. Gli atomi di zolfo nell’anello tiofenico partecipano in misura limitata alla delocalizzazione degli elettroni π99 perciò, in seguito all’ossidazione del sistema π, gli atomi di zolfo elettron-ricchi possono stabilizzare lo stato p-dopato tramite donazione elettronica. Dal momento che la carica positiva del backbone polimerico risulta essere delocalizzata grazie alla donazione dell'atomo di zolfo, il massimo livello di doping è quindi indipendente dalla natura del sostituente, e non si osserva alcuna relazione con i valori della costante di Hammet.

96 _{D.J. Guerrero, X. Ren, J.P. Ferraris, Chem. Mater., 1994, 6, 1437.}

97 _{Y. Gofer, J.G. Killian, H. Sarker, T.O. Poehler, P.C. Searson, J. Electroanal.Chem., 1998, 443, 103.} 98 _{Y. Gofer, J.G. Killian, H. Sarker, T.O. Poehler, P.C. Searson, J. Electroanal.Chem., 1998, 443, 103.}

99 Y. Gofer, J.G. Killian, H. Sarker, T.O. Poehler, P.C. Searson, J. Electroanal.Chem., 1998, 443, 103. G..

Per la determinazione del livello di doping (x) da dati elettrochimici sono riportati in letteratura due metodi:

▫ _{x = QM/FW} 100,101

dove Q: media della carica di doping e de-doping, M: peso molecolare di un anello tiofenico, F: costante di Faraday, e W: peso del polimero.

▫ x = QCV/Qdep-QCV 102,9,103,104 105,

dove QCV: carica ottenuta per integrazione del picco di p- o n-doping nel voltammogramma, Qdep: carica passata durante il processo di elettrodeposizione (che coinvolge 2 elettroni per unità di monomero).

Altre tecniche analitiche per la determinazione del livello di doping sono la spettroscopia XPS106,107 108 109 110,, , , che ha mostrato un buon accordo con i risultati elettrochimici111, la microanalisi elementare112,113 114, , l'analisi termogravimetrica115 e l'elettroanalisi con elettrodo ionoselettivo ai cloruri (in caso di polipirrolo dopato con FeCl3).

100 Y. Harima, Y. Kunugi, K. Yamashita,M. Shiotani, Chemical Physics Lett., 2000, 317, 310.

101 _{J.P. Ferraris, M.M. Eissa, I.D. Brotherston, D.C. Loveday, A.A. Moxey, J. Electroanal. Chem.,}

1998, 459, 57.

102 _{P. Soudan, P. Lucas, L. Breau, D. Bèlanger, Langmuir, 2000, 16, 4362.} 103 _{T. Komura, N. KItani, K. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 2669.}

104 _{G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Fontana, G. Pagani, Macromolecules, 1994, 27, 1938.} 105 _{G. Zotti, R. Salmaso, M. C. Gallazzi, R.A. Marin, Chem.Mater., 1997, 9, 791.}

106 _{E.R. Ratcliff, J.L. Jenkins, K. Nebesny, N.R. Armstrong, Chem. Mater., 2008, 20, 5796.}

107 _{K.Z. Xing, M. Fahlman, M. Lögdlund, M. Berggren, O. Inganäs, M.R. Andersson, M. Boman, S.}

Stafström, G. Iucci, P. Bröms, N. Johansson, W.R. Salaneck, Synth. Met., 1996, 80, 59.

108 _{S. Aeiyach, E.A. Bazzaoui, P.-C. Lacaze, J. Electroanal. Chem., 1997, 434, 153.} 109 _{S.C. Ng, P. Fu, W.-L. Yu, H.S.O. Chan, K.L. Tan, Synth. Met., 1997, 87, 119.} 110 _{S.C. Ng, J.M. Xu, H.S.O. Chan, Macromolecules, 2000, 33, 7349.}

111 _{E. Naudin, P. Dabo, D. Guay, D. Bélanger, Synth. Met., 2002, 132, 71.}

112 _{F. Garnier, G. Tourillon, J.Y. Barraud, H. Dexpert, J. Mater. Sci., 1985, 20, 2687.} 113 _{G. Tourillon, F. Garnier, J. Phys. Chem., 1983, 87, 2289.}

114 _{D. Singh, S. Dubey, B.M. Prasad, R.A. Misra, J. Appl. Pol. Sci., 1999, 73, 91.}

115 _{P.M. Carrasco, M. Cortazar, E. Ochoteco, e. Calahorra, J.A. Pomposo, Surf. Interface An., 2007,}