Negli ultimi anni le ricerche su nuove condizioni per la sintesi elettrochimica hanno mostrato che essa si può condurre utilizzando liquidi ionici al posto del sistema convenzionale solvente/elettrolita, come già descritto nel par. 1.2.1.3.143,144 145,
Ad esempio il politiofene (PT) è stato sintetizzato con tecnica potenziodinamica su elettrodo di Pt utilizzando due differenti liquidi ionici, 1-etil-3-metilimidazolio- bis(trifluorometansolfonil)ammide (emiTFSA) e N,N-butilmetilpirrolidinio- bis(trifluorometansolfonil)ammide (P1,4TFSA)60 caratterizzati dallo stesso anione,
ma da un catione di natura opposta: aromatico e più piccolo il catione imidazolo, alifatico, più grande e non planare il pirrolidinio.
N N Me Et S O F3C N S O CF3 O O emiTFSA S O F3C N S O CF3 O O N Me Bun P1,4TFSA
Caratterizzando la morfologia del PT nei due casi, è stato osservato che, quando cresciuto in emiTFSA, il polimero mostra una struttura impaccata granulare, comunemente osservata in film di politiofene, tipica di una nucleazione e crescita 3D146.
143 W. Lu, A.G. Fadeev, B. Qi, E. Smela, B.R. Mattes, J. Ding, et al., Science, 2002, 297, 983. 144 J. Ding, D. Zhou, G. Spinks, G. Wallace, S. Forsyth, M. Forsyth, et al., Chem Mater, 2003, 15,
2392.
145 W. Lu, A.G. Fadeev, B. Qi, B.R. Mattes, Synth Met, 2003, 135-136, 139. 146 F. Li, W.J. Albery, Langmuir, 1992, 8, 1645.
Il film cresciuto in P1,4TFSA mostra caratteristiche morfologiche analoghe, ma una superficie leggermente più liscia, suggerendo un film più ordinato, consistente con una crescita del film più lenta147.
Ma ciò che è più interessante notare è che, dall’ingrandimento del bordo del deposito, si possono osservare le caratteristiche di crescita del film, ed in particolare è possibile evidenziare due fasi di crescita successive. Come si può osservare nella caratterizzazione SEM, riportata in figura 1.19, immediatamente sopra la superficie elettrodica di ITO è presente uno strato polimerico sottile e compatto, che è consistente con una iniziale crescita del film tramite un meccanismo 2D istantaneo, risultato della crescita sull’elettrodo di oligomeri solubili e successiva deposizione degli oligomeri ad una lunghezza di catena critica. Questo stadio è seguito da nucleazione e crescita 3D, che presumibilmente risulta dalla formazione di politiofene più ramificato, consentendo quindi una morfologia granulare.
Figura 1.19 – Vista laterale di film di PT cresciuto potenziodinamicamente su vetro ITO in presenza di emiTFSA (a) e in presenza di P1,4TFSA (b) a maggiore ingrandimento (2 μm).
Dunque un altro aspetto importante nell’osservazione della morfologia è rappresentato dalla possibilità di interpretare il processo di crescita del film
Un gran numero di gruppi di ricerca ha riportato, per il politiofene e derivati,(ma anche per polipirrolo e polianilina), che i primi stadi dell’elettrodeposizione
147 M.A. del Valle, L. Ugalde ,F.R. Dìaz , M.E. Bodini, J.C. Bernède, A. Chaillou, Polym Bull, 2003,
procedono attraverso un meccanismo di nucleazione e crescita simile a quello che caratterizza l’elettrodeposizione dei metalli148. Il meccanismo si può differenziare a seconda del fatto che la nucleazione e la crescita avvengano in modo bidimensionale o tridimensionale, e porta a specifiche morfologie interne del film che si riflettono sulle proprietà del materiale.
Ad esempio un meccanismo di nucleazione e crescita 2D layer-by-layer può portare a film polimerici con un arrangiamento delle catene uniforme e compatto parallelo alla superficie dell’elettrodo; una crescita 3D fornisce invece una morfologia granulare con una quantità considerevole di spazi vuoti, come risultato di una continua crescita di nuclei conici o emisferici. Più precisamente, questi nuclei sono conici e colonnari nel caso di una crescita 3D da nuclei istantanei, mentre appaiono emisferici nel caso di crescita 3D da nuclei formati progressivamente.
Informazioni sul meccanismo di nucleazione e crescita si possono ottenere dalla curva i-t di deposizione potenziostatica. In figura 1.20 si può osservare che, dopo un picco iniziale, la corrente diminuisce col tempo; poi, dopo aver superato un determinato punto caratteristico di soglia, la corrente inizia a crescere fino a raggiungere un plateau. La porzione crescente della curva i-t immediatamente successiva al punto di soglia corrisponde ad una situazione in cui è avvenuta la nucleazione e sono presenti nuclei isolati tra loro; successivamente avviene la crescita che procede fino a far coalescere i nuclei verso un deposito continuo.
L’analisi del cronoamperogramma di figura 1.20 permette di identificare diverse regioni:
Figura 1.20 – Tipica curva i-t per la deposizione potenzio statica di PBT su HOPG.149
o La regione A-B, in cui la corrente diminuisce drasticamente, è dovuta all’arrivo per diffusione di specie monomerica alla superficie dell’elettrodo, dove avviene la sua ossidazione.
o La regione B-C è generalmente attribuita alla nucleazione di oligomeri prodotti in soluzione. All’interfaccia con la superficie d’elettrodo, dove avviene l’oligomerizzazione, si crea infatti una regione ad alta densità di oligomeri. A seconda della loro solubilità, una volta raggiunta la concentrazione di supersaturazione, essi si aggregano e si depositano sull’elettrodo creando così i nuclei di partenza.
o La regione C-D, in cui si osserva un cambiamento della pendenza della curva i-t, è generalmente assegnata alla crescita dei nuclei e alla loro coalescenza fino ad ottenere un ricoprimento più o meno uniforme dell’elettrodo.
o La regione D-E-F, in cui la pendenza della curva diminuisce drasticamente, è dominio della crescita del film.
In realtà i processi coinvolti nella crescita e nucleazione possono essere a diversa dimensionalità, e spesso essi possono decorrere simultaneamente o sequenzialmente. La deconvoluzione della curva i-t può aiutare ad individuare le varie componenti del meccanismo di crescita in funzione del tempo, come mostrato nell’esempio in fig. 1.21150.
In questo caso si osserva inizialmente la predominanza di un meccanismo di nucleazione istantanea con crescita bidimensionale che dura circa tre secondi (NI2D), e gli altri due contributi diventano importanti solo dopo questo tempo, con il
149 L.M. Abrantes, J.P. Correia, Electrochim. Acta, 1999, 44, 1901
prevalere di una nucleazione istantanea controllata dalla diffusione e crescita tridimensionale (NI3Ddif).
Figura 1.21 - Curva di deposizione potenziostatica e vari contributi alla nucleazione e crescita per il 3’,4’-dibromo-2,2’:5’,2’’-tertiofene.