MECCANISMO DI TRASPORTO ELETTRONICO

In letteratura sono stati eseguiti molti studi per comprendere il meccanismo della conduzione nei metallopolimeri160,161 162 163, , _{caratterizzati da stati di ossidazione a} valenza mista.

In accordo con la classica teoria inorganica del trasferimento elettronico164,165,166 sono noti due meccanismi, denominati a sfera esterna (outer sphere) e a sfera interna (inner sphere) (fig 1.26).

Figura 1.26 – Meccanismi possibili per il trasporto elettronico nei metallopolimeri redox.

Nella prima classe il centro metallico è legato alla catena polimerica satura attraverso uno spacer alifatico e si ha la totale assenza di interazione diretta tra gli orbitali del polimero e quelli del metallo; in molti casi il centro metallico conserva un

160 _{P.G. Pickup, J. Mater. Chem, 1999, 9, 1641.}

161 _{C.G. Cameron, T.J. Pittman, P.G. Pickup, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8838.} 162 _{B.J. Holliday, T.M Swager, Chem. Commun., 2005, 23, 23.}

163 _{C.G. MacLean, P.G. Pickup, Macromol. Symp., 2003, 196, 165.}

164 _{J.D. Atwood, Inorganic and organometallic Reaction Mechanisms, Wiley, New York, 1997.} 165 _{G.E. Rodgers, Introduction to Coordination, solid state, and Descriptive Inorganic Chemistry,}

McGraw-Hill, New York, 1994.

166 _{J.H. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Chimica Inorganica. Principi, Strutture, Reattività. Piccin,}

contatto elettronico con il backbone polimerico attraverso effetti di risonanza o induttivi. Anche se non sono parte integrante della catena coniugata, i centri metallici provvedono al trasferimento di carica tramite il passaggio elettronico da una sfera di coordinazione all’altra.

Nel meccanismo a sfera interna il centro metallico risulta invece interno al backbone polimerico e ciò permette una interazione diretta tra gli orbitali del metallo e quelli coinvolti nel trasporto di carica lungo la catena polimerica coniugata. In questo caso la velocità del trasferimento elettronico è fortemente dipendente dalla natura del polimero e dalla sovrapposizione dei suoi orbitali con quelli del centro metallico. In figura 1.27 è mostrato un modello molecolare per entrambi i meccanismi proposti.

Figura 1.27 – Modello molecolare per sistemi a sfera esterna (a) e a sfera interna (b).

I metallopolimeri a sfera esterna sono caratterizzati dalla presenza di uno spacer alchilico di diversa natura e lunghezza, che collega il backbone polimerico con il complesso del metallo di transizione. Alcuni esempi sono mostrati in figura 1.28.

Figura 1.28 – Esempi di metallopolimeri in cui il trasporto elettronico può avvenire con meccanismo a sfera esterna.

Le proprietà redox e le conducibilità dipendono fortemente sia dalla lunghezza che dalla natura dello spacer167. Al diminuire della lunghezza della catena alifatica, fino a pochi atomi di carbonio, i centri metallici sono più vicini alla catena polimerica, favorendo così il coinvolgimento del backbone polimerico nel trasporto elettronico. L’introduzione di spacer insaturi aumenta ulteriormente il coinvolgimento della catena polimerica nel meccanismo di conduzione.

Nel meccanismo a sfera interna si può osservare che il metallo è direttamente inglobato nel segmento polimerico attraverso l’introduzione in esso di leganti chelanti, spesso di natura piridinica168,169_{, tiazolica}170 _{ma anche rotaxanica}171,172_, come mostrato nei polimeri in figura 1.29 (rispettivamente a, b e c).

167 _{B.J. Holliday, T.M Swager, Chem. Commun., 2005, 23, 23.}

168 _{J. Hjelm, E.C. Constable, E. Figgemeier, A. Hagfeldt, R. Handel, C.E. Housecroft, E. Mukhtar,}

E.Schofield, Chem. Commun., 2002, 284.

169 _{J. Hjelm, R.W. Handel, A. Hagfeldt, E.C. Constable, C.E. Housecroft, R. J. Forster, J. Phys. Chem.}

B, 2003, 107, 10431.

170 _{B.J. MacLean, P.G. Pickup, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4658.} 171 _{S.S. Zhu, T.M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12568.}

172 _{B. Divisia-Blohorn, F. Genoud, C. Borel, G. Bidan, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage, J. Phys. Chem. B,}

Figura 1.29 - Esempi di metallopolimeri in cui il trasporto elettronico può avvenire con meccanismo a sfera interna.

Il meccanismo di trasporto a sfera interna si può ulteriormente suddividere in due modalità differenti di trasporto173,174: mediato dal polimero o di “superexchange”, entrambi possibili in sistemi polimerici insaturi.

Uno schema di queste due modalità a sfera interna, paragonato al meccanismo di trasporto a sfera esterna è mostrato in figura 1.30.

Figura 1.30 – Schema dei tre meccanismi possibili per il trasporto elettronico nei metallopolimeri. a: meccanismo a sfera esterna, b: meccanismo a sfera interna mediato dal polimero; c: meccanismo a sfera interna di “superexchange” .

Se nel backbone polimerico sono disponibili stati redox di energia adatta per mediare il trasporto elettronico, si può verificare un salto di un elettrone da un sito redox basato sul metallo ad uno centrato sul polimero e, in un secondo step, un salto da tale

173 _{P.G. Pickup, J. Mater. Chem, 1999, 9, 1641.}

sito ad uno collocato su un altro centro metallico (meccanismo mediato dal polimero, figura 1.30b).

Se invece non sono disponibili stati redox compatibili con un tale meccanismo di mediazione, il trasferimento elettronico attraverso il backbone polimerico avverrà tramite la sovrapposizione degli orbitali appropriati di entrambi i centri metallici con gli orbitali HOMO/LUMO del segmento polimerico (meccanismo di “superexchange”, figura 1.30c).

E’ stato dimostrato che questo meccanismo di sovrapposizione tra orbitali d del metallo e orbitali π della catena polimerica coniugata può verificarsi in due modi differenti, electron-type e hole-type175 come mostrato in figura 1.31.

Figura 1.31 - Schema degli orbitali coinvolti nel trasporto elettronico di tipo “superexchange” attraverso una catena polimerica insatura di un metallopolimero a valenza mista.

Nel meccanismo di “superexchange” hole-type il legante cede un elettrone dal suo HOMO in modo da riempire una vacanza elettronica dπ nel metallo nello stato ossidato (MB(III)), e la vacanza così formata nell’HOMO del polimero viene riempita da un elettrone proveniente dal centro metallico nello stato ridotto (MA(II)). Nel meccanismo di “superexchange” electron-type è invece un elettrone del centro metallico nello stato ridotto (MA(II)) ad essere promosso nel LUMO del legante, e

175 _{M. Haga, M.M. Ale, S. Koseki, A. Yoshimura, K. Nozaki, T. Ohno, Inorg. Chim. Acta, 1994, 226,}

successivamente (poiché si trova in uno stato energetico altamente instabile) viene trasferito al centro metallico nello stato ossidato.

In entrambi i casi il centro metallico A, inizialmente nello stato ridotto, passa allo stato ossidato e il centro metallico B, inizialmente presente nella forma ossidata, viene ridotto: la driving-force del meccanismo di trasporto elettronico è dunque il processo redox ad entrambi i centri metallici. La differenza tra i due meccanismi consiste nell’orbitale del backbone polimerico coinvolto: nel caso dell’HOMO si instaura il meccanismo hole-type e nel caso del LUMO si origina il meccanismo electron-type.

Il prevalere di uno o dell’altro meccanismo di “superexchange” dipenderà dalle energie relative degli orbitali dπ del metallo e degli orbitali π o π* del polimero. Il trasferimento elettronico sarà facilitato quanto minore è il gap energetico tra tali orbitali.

CAPITOLO 2