Discussione e conclusioni
7.1 Caratterizzazione modale: spettroscopia m-line e misure di perdita
7.1 Caratterizzazione modale: spettroscopia m-line e misure di perdita
guida GeS2Ga2S3CsI:Pr3+
Lo studio delle proprietà ottiche dei campioni ha fornito essenzialmente indicazioni sulla tecnica di deposizione utilizzata.
Gli spettri m-line, così come la ricostruzione del profilo d’indice ottenuta di conseguenza, hanno evidenziato che la movimentazione del substrato costituisce un elemento irrinunciabile al fine di uniformare lo spessore del deposito e, quindi, di migliorare le proprietà guidanti del film.
Dalla Figura 6.1 si può notare che la conformazione dei modi delle due guide (in polarizzazione TE, con λ = 632.8 nm) risulta piuttosto simile, anche se una differenza sostanziale è ravvisabile: lo spettro della guida ottenuta senza movimentazione del substrato (fcsm) presenta dei modi più allargati rispetto a quelli relativi alla guida ottenuta col substrato in moto (fccm). Oltre a tale aspetto, occorre comunque considerare il fatto che un consistente allargamento dei modi permane anche nello spettro di fccm.
L’allargamento dei picchi è indice di evanescenza dei modi all’interno della guida; un primo segnale di ciò è stato ottenuto da una empirica analisi “a occhio” delle caratteristiche dei modi, effettuata prima della misura m-line. Tramite l’apparato della Metricon è, infatti, possibile operare anche una ricerca manuale dei modi. Con tale procedimento si è potuto constatare che, nonostante la presenza di accoppiamento della radiazione all’interno della guida, la progagazione successiva dei modi risulta alquanto ridotta.
Il differente allargamento dei modi per fcsm e fccm è da considerarsi essenzialmente legato alla maggiore planarità del film fccm. Questo fenomeno, dunque, fornisce un’indicazione diretta sulle caratteristiche della tecnica di deposizione utilizzata: la movimentazione del substrato, infatti, garantendo un profilo del deposito più regolare, facilita l’accoppiamento della radiazione e riduce, almeno in parte, le perdite della guida.
In conclusione, il differente allargamento dei picchi e la maggiore evanescenza dei modi riscontrata per la guida fcsm, sono indice di una maggiore percentuale di perdite per scattering (Paragrafo 2.7.1), nella guida caratterizzata da una planarità minore.
Un ulteriore conferma della differenza tra le due guide è, inoltre, ricavabile dalla discrepanza tra i valori dello spessore e dell’indice di rifrazione (Tabella 6.1) che queste hanno manifestato (si noti che per entrambe le guide si è cercato di scegliere il punto di accoppiamento in corrispondenza del plateau della deposizione). Anche il fatto che il profilo d’indice, ottenuto a partire dagli indici di rifrazione efficace, risulti più regolare per fccm che per fcsm, conferma le considerazioni esposte in precedenza.
Nonostante tali differenze, come detto, l’allargamento dei modi permane anche nella guida fccm. Si è portati, dunque, a concludere che l’entità delle perdite all’interno di fccm resti comunque rilevante; in generale quindi, vi sono, oltre allo scattering, altri fattori di perdita nelle guide realizzate.
In base ai dati ottenuti sull’absorption edge del calcogenuro drogato con Pr3+ (Figura 4.5), si conclude che una parte del restante, consistente, allargamento dei modi sia dovuto a fenomeni di assorbimento; infatti, anche se a λ = 632.8 nm non si è nelle immediate vicinanze dell’edge, dall’analisi della Figura 4.4 si ricava un valore dell’assorbimento, a ~ 633 nm, pari a ~ 15%.
l’accoppiamento della radiazione all’interno della guida. Del resto, il semplice accoppiamento della radiazione deriva essenzialmente dalla scelta dei materiali e, quindi, da un’adeguata relazione tra l’indice di rifrazione del film e quello del substrato.
Sostengo ciò perché lo spettro m-line è stato ricavato tramite l’accoppiamento della radiazione a mezzo di un singolo prisma isoscele, raccogliendo la radiazione in uscita dal prisma, approssimativamente nello stesso punto in cui l’accoppiamento avviene;
quindi, non è necessario che la guida “propaghi” per poter rilevare una caduta dell’intensità in uscita dal prisma.
Infatti, se la propagazione dei modi è in generale supportata dall’osservazione materiale della radiazione in propagazione nella guida, con le guide in esame il fascio di luce ha manifestato una netta attenuazione entro distanze di alcuni millimetri dal punto di accoppiamento.
Questo porta a concludere che la semplice movimentazione del substrato, regolare nelle direzioni x e y del piano da questo individuato, sembra non essere sufficiente ad eliminare del tutto la non planarità del deposito (Paragrafo 3.4.1).
Si può, dunque, pensare di ottenere in futuro depositi migliori agendo sui tempi di stazionamento del substrato, in corrispondenza della piuma di plasma; dato che in un moto completo, il centro del substrato è investito dalla sostanza ablata il doppio delle volte rispetto ai bordi, risulta necessario esporre le diverse zone del substrato per tempi differenti a seconda che ci si trovi più o meno vicini al centro.
Per evitare l’accumulo nel centro rispetto ai lati, è, quindi, preferibile aumentare lo stazionamento del substrato in corrispondenza dei suoi estremi e ridurlo in prossimità del centro.
Al fine di migliorare la qualità del deposito, vi sono, però, altri fattori da prendere in considerazione: oltre al moto del substrato, anche il suo riscaldamento durante la deposizione può risultare utile a tale scopo [Ba00].
L’entità del riscaldamento del substrato va, però, definita tenendo presente che l’opacità della deposizione, vale a dire il suo assorbimento (Paragrafo 4.2), aumenta all’aumentare della temperatura, elevando così l’incidenza di fenomeni di perdita per assorbimento e il valore della temperatura di transizione vetro-cristallo [GiEa95].
In letteratura, inoltre, sono riportati numerosi casi in cui la deposizione viene effettuata a temperatura ambiente, ma il film ottenuto è sottoposto ad uno o più trattamenti di
post-annealing [LaJe99] atti ad eliminare eventuali disomogeneità presenti all’interno del deposito.
La discussione sinora svolta permette di dare una spiegazione esauriente delle misure m-line ottenute, ma le misure di perdita, effettuate successivamente, hanno mostrato una totale assenza di propagazione di radiazione all’interno del film (sarebbe improprio continuare a parlare di guida d’onda e di modi di guida).
L’esito negativo di questo tipo di misure non può, a questo punto, essere attribuito esclusivamente all’assorbimento della radiazione da parte del calcogenuro (Paragrafo 4.2) o ad una non perfetta planarità del deposito; infatti, le considerazioni sino ad ora espresse potrebbero giustificare delle perdite elevate all’interno del film, ma non riescono a rendere conto della completa mancanza di propagazione.
Questo fenomeno potrebbe, ad esempio, essere spiegato solo dalla presenza di un’elevata densità di centri di scattering e irregolarità all’interno del deposito ottenuto;
ciononostante, la qualità della deposizione non può, realisticamente, essere stata tale da giustificare oltre alla non planarità anche una elevata densità di cluster all’interno del deposito.
Quest’ultima affermazione è legata al fatto che la tecnica e la configurazione utilizzate, così come il tipo di materiali, si discostano solo di poco da quelli adottati per precedenti deposizioni di guide d’onda a base di calcogenuro drogato con Pr3+; e i lavori precedenti [DeLe02], realizzati con vetri calcogenuri dalla stessa composizione di quello in questione e con concentrazioni relative molto vicine a quelle attuali, hanno condotto a dispositivi dalle prestazioni di gran lunga migliori, sia in termini di accoppiamento e propagazione della radiazione che di amplificazione del segnale.
Inoltre, un’analisi tramite SEM (Scanning Electron Microscopy) [FeMa86] dei campioni in questione ha rivelato una totale aderenza tra film e substrato, un’adeguata planarità del deposito e una pressoché completa assenza di irregolarità superiori ai 500 nm (Figura 7.1).
Ovviamente, l’immagine SEM (ottenuta con l’apparato della Philips modello XL 20) si riferisce al punto eucentrico del campione (definito dalla condizione per cui una rotazione, attorno all’asse passante per esso, non sposta l’immagine visualizzata;
corrisponde, quindi, alla condizione di centramento del campione) e, in corrispondenza
In conclusione, è lecito considerare che la deposizione ottenuta sia di qualità più che buona, in relazione alla presenza di particolati sulla superficie.
La mancanza di propagazione all’interno dei film può, a questo punto, essere addebitata a irregolarità nel processo di deposizione; si può cioè ipotizzare che la deposizione sia stata substechiometrica. Ciò non vuol dire che la composizione del deposito sia cambiata rispetto a quella del target di partenza: l’analogia tra gli spettri di assorbimento del target e quelli dei diversi film (Paragrafo 4.2), infatti, sembra garantire che le specie presenti nell’uno si siano mantenute anche negli altri. Significa, invece, che la concentrazione di alcuni elementi dev’essersi notevolmente ridotta in seguito all’ablazione.
Una possibilità è, ad esempio, che sia diminuita la concentrazione di gallio o quella di zolfo (nonostante, quest’ultimo, non sia un elemento propriamente volatile e, quindi, soggetto a disperdersi nella camera durante la deposizione); come si è osservato nel Paragrafo 3.3, infatti, la presenza di Ga2S3 aiuta a prevenire l’insorgere di irregolarità all’interno del deposito.
In realtà si tratta solo di supposizioni, in quanto potrebbe anche darsi che il deficit sia relativo a qualche altro elemento. Si è ipotizzato che la possibile deficienza riguardi la concentrazione dello zolfo, in quanto, in altri campioni, comunque caratterizzati da
Fig. 7.1 – Immagine SEM del film GeS2Ga2S3CsI:Pr3+ ottenuto con la movimentazione del substrato.
.
buone proprietà di accoppiamento e di propagazione, analisi successive hanno evidenziato una riduzione di tale elemento anche del 30% rispetto ai valori nominali iniziali.
A tale scopo sarà necessario effettuare ulteriori analisi sulla composizione dei target utilizzati e dei film ottenuti. Un’analisi tramite RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) o, meglio, SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) [FeMa86] è, dunque, consigliata al fine di sciogliere ogni dubbio sulle caratteristiche dei campioni di partenza e quelle dei depositi finali.
In futuro, una volta individuati gli eventuali deficit, si dovrà sperimentare la possibilità di effettuare la deposizione con la contemporanea immissione nella camera degli elementi che abbiano determinato la non stechiometria della deposizione; si fa infine notare che anche parametri quali la fluenza del laser utilizzato possono intervenire nel garantire un’ablazione del tutto congruente [LaJe99].
guida SiO2-TiO2:Er3+
La guida prodotta tramite la tecnica sol-gel esibisce buone proprietà ottiche in termini di accoppiamento e propagazione della radiazione.
A partire dai parametri ottici ricavati dalle misure m-line, si può simulare l’andamento del campo elettrico lungo lo spessore della guida, sfruttando le equazioni di Maxwell.
In Figura 7.2 è riportato l’andamento dell’intensità della radiazione (cioè il quadrato del campo elettrico) all’interno della guida d’onda.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
0 5 10 15 20 25 30
E2 (a. u.)
profondità (µm) h
cladding film
substrato
72.6%
3+
Il coefficiente di confinamento del campo elettrico, vale a dire il rapporto tra l’intensità della radiazione integrata nello strato guidante e l’intensità totale all’interno della guida (substrato + film + cladding), a λ = 632.8 nm è pari a 76.9 %.
Anche se non ottimale (> 90 %), l’inserimento della radiazione nello strato guidante risulta, dunque, caratterizzato da una buona efficienza.
Al buon confinamento della radiazione, si accompagna un valore sufficientemente ridotto del coefficiente di attenuazione, 2.8 ± 0.3 dB/cm.
7.2 Caratterizzazione spettroscopica: spettroscopia di luminescenza e spettroscopia Raman
guida GeS2Ga2S3CsI:Pr3+
Lo studio delle caratteristiche spettroscopiche dei campioni, anche se limitato alle misure di luminescenza nell’infrarosso, ha permesso di approfondire l’indagine sulla qualità dei materiali ed ha riguardato sia i materiali di partenza che i film depositati.
Si fa notare che già nel capitolo precedente si è discusso dei differenti motivi per cui né la luminescenza nel visibile né la spettroscopia Raman hanno permesso di ottenere dati significativi sui campioni esaminati.
Come osservato nel capitolo precedente, dalle misure di luminescenza nell’infrarosso non è stato possibile rilevare l’emissione del praseodimio all’interno della seconda finestra telecom (vedi Introduzione). Si fa, inoltre, notare che per poter ottenere un quadro completo sui materiali utilizzati, le misure di luminescenza sono state effettuate sia sui film sia sui target massivi utilizzati nella PLD (ovviamente, con una configurazione in riflessione). In Figura 6.6b si può constatare che il segnale emesso dal bulk (in nero) e quello relativo al film (in blu) coincidono in andamento, intensità e presenza di rumore.
La mancata rilevazione del segnale può essere spiegata seguendo due differenti ipotesi:
a) L’emissione del praseodimio presente all’interno del campione (sia esso il film o il bulk di partenza) si estingue prima che possa fuoriuscire dal mezzo per raggiungere il monocromatore.
b) La presenza del praseodimio, all’interno dei target utilizzati per la deposizione e di conseguenza all’interno dei film, è minima se non nulla. Nel caso in esame, sembra più realistico ipotizzare la completa assenza di praseodimio; infatti, un’eventuale riduzione del contenuto di ioni droganti, rispetto al valore nominale di 2000 ppm, non dovrebbe comunque impedire la rilevazione di un se pur debole segnale di luminescenza. Di fatto, in letteratura sono numerosi gli esempi di spettri ottenuti con drogaggi anche cinque volte inferiori a quello dichiarato per i campioni studiati [SiFa95].
È da notare che le ipotesi appena presentate hanno un denominatore comune: vale a dire la pessima qualità dei materiali di partenza.
Una conclusione del genere, a questo punto, non è da ritenersi esclusivamente ristretta allo ione di terra rara, ma può essere allargata al materiale nel suo complesso. Occorre, infatti, notare che le prestazioni complessive dei campioni sono state tali da avvalorare quest’ultima tesi: questa, risulta cioè più credibile rispetto al contemporaneo intervento di ciascuna delle evenienze valutate, volta per volta, per dare conto della mancata operatività dei film in ognuno degli ambiti considerati (accoppiamento, propagazione e amplificazione del segnale).
È, comunque, doveroso osservare che, parlando di pessima qualità dei materiali, non ci si riferisce solo allo stato del bulk al termine del processo di sintesi, ma si fa anche riferimento al fatto che la produzione del bulk è anteriore di vari mesi rispetto alla deposizione del film. Possono, quindi, essere intervenuti processi di deterioramento del materiale iniziale o anche inclusione di molecole d’acqua da parte dello stesso, a causa di una conservazione non ottimale dei bulk utilizzati.
Come documentato dallo stesso produttore il fenomeno più probabile di deterioramento del materiale è quello dell’inclusione di molecole d’acqua durante il processo di sintesi o al termine di quest’ultimo. Questo fenomeno rende realistiche entrambe le ipotesi esposte. Infatti, un’elevata presenza di gruppi OH può giustificare una considerevole riduzione del segnale di luminescenza (luminescence quenching), sino alla totale estinzione dello stesso, a causa di processi non radiativi legati alle vibrazioni S-H [MaKa96] (ipotesi a).
Del resto, un’alta concentrazione di ioni OH , risulta di impedimento alla stessa −
La messa a punto di un metodo per la rimozione dei gruppi OH dal vetro calcogenuro è attualmente oggetto di studio da parte dello stesso produttore del bulk, come indicato nell’articolo appena citato, [LiKa99].
Occorre sottolineare che il controllo sulla composizione del vetro è, d’altronde, reso estremamente difficile dalla complessità del materiale utilizzato; le prestazioni che si vogliono ottenere, infatti, impongono la necessità di ricorrere a sostanze dalla struttura ben più complessa rispetto ai normali composti binari o ternari sino ad ora utilizzati e di cui è ricca la letteratura [SiFa95, KrMa97, HeWa98].
Viste le considerazioni precedenti e dato che la presenza di gruppi OH rappresenta un’eventualità mai escludibile a priori, si riscontra ancora una volta la necessità di effettuare analisi di tipo strutturale, come RBS e SIMS, al fine di ottenere un quadro completo del materiale utilizzato; queste analisi potranno far luce sia sulla composizione e concentrazione relativa dei differenti composti del vetro calcogenuro, sia sulla presenza degli ioni di praseodimio e sull’entità del drogaggio del vetro (quest’ultimo aspetto, data la bassa concentrazione dello ione rispetto agli altri composti, può essere approfondito solo tramite analisi SIMS).
guida SiO2-TiO2:Er3+
La misura di luminescenza nell’infrarosso per questa guida ha rivelato una banda
distinta in corrispondenza di 1553 ± 2 nm, con una larghezza a metà altezza di 46 ± 2 nm. L’allargamento, di tipo inomogeneo, di tale banda risulta essere il fattore
determinante nell’utilizzo di questo dispositivo come amplificatore ottico nella terza finestra telecom.
Le misure di luminescenza nel visibile (Figura 6.9) hanno ulteriormente confermato la presenza dello ione erbio, tramite l’osservazione delle bande relative all’emissione dei livelli 2H11/2 (19100 cm-1) e 4S3/2 (18300 cm-1) verso il fondamentale.
L’analisi dello spettro Raman della guida (Figura 6.11) e il confronto con i dati relativi a quelli della silica e della titania, permette di stabilire che il campione presenta una buona omogeneità strutturale: questo fatto è dimostrato, soprattutto, dalla mancanza di alcune bande dei composti isolati a favore delle bande a 950 cm-1 e 1100 cm-1 dalla linea Rayleigh, relative a vibrazioni dei legami misti Si-O-Ti.
Lo spettro Raman della guida mostra, comunque, la presenza di gruppi OH nonostante il trattamento termico cui la guida è stata sottoposta dopo la deposizione (rampa da 600 a
900 °C per 30 minuti). Questo fattore è uno dei più deleteri in relazione alle prestazioni della guida d’onda, perché induce luminescence quenching per rilassamento non radiativo [DuMo01].
L’intero studio sulle guide silica-titania prodotte per via sol-gel tende a trovare il giusto compromesso tra l’adeguato trattamento termico per la guida ed il contenuto di titania:
infatti, da un lato si sottopone la guida ad annealing per eliminare la presenza di gruppi OH, ma dall’altro questo processo induce l’insorgere di nanoparticelle cristalline di titania.
Riguardo alla presenza di nanocristalli all’interno della struttura occorre rilevare lo shift del picco bosonico relativo alla guida d’onda (~ 40 cm-1) rispetto a quello della silice amorfa (~ 56 cm-1); ciò è indice della formazione di zone di coesione dalle dimensioni maggiori rispetto a quelle della silice amorfa e, quindi, della presenza di nanocristalli di titania.
7.3 Conclusioni
guida GeS2Ga2S3CsI:Pr3+
Questo lavoro di tesi ha permesso di evidenziare il ruolo ambivalente delle tecniche di caratterizzazione; tramite i risultati ottenuti da queste ultime, infatti, non solo si possono ricavare le informazioni necessarie a definire le prestazioni della guida, ma si ha anche la possibilità di effettuare un’accurata analisi della tecnica di deposizione utilizzata e dello stato dei materiali.
Il legame tra le misure di caratterizzazione e il procedimento di deposizione, al di là dei problemi riscontrati, ha permesso di avanzare costruttive ipotesi, volte a migliorare la configurazione del sistema per la pulsed laser deposition.
In questo lavoro si vuole, dunque, mettere in evidenza il ruolo delle tecniche di caratterizzazione ottica e spettroscopica come tecniche di analisi, anche morfologica e strutturale, del tutto non distruttive e utili nell’indirizzare la ricerca verso l’ottimizzazione dell’intero processo di preparazione della guida d’onda. Con ciò s’intende, oltre alla configurazione del sistema di deposizione, anche lo studio
Ovviamente, si è ancora in una fase interlocutoria per poter esprimere dei giudizi definitivi sia sui materiali utilizzati che sulla fattibilità di dispositivi ottici aventi come ospite un vetro calcogenuro e drogati con praseodimio.
Lo studio dei campioni utilizzati non può, quindi, ritenersi concluso con tale lavoro, perché, come già detto nella precedente discussione, altre analisi soprattutto di tipo strutturale e composizionale sono necessarie per poter avere un quadro completo dei campioni in esame; è, infatti, necessario riuscire a comprendere quale fosse la reale composizione dei bulk utilizzati come target nella PLD e quali siano le effettive caratteristiche dei campioni ottenuti.
Nonostante si sia verificato che la causa principale della mancata operatività dei campioni sia da addebitarsi a fattori estranei alla tecnica di deposizione utilizzata, i dati relativi alla propagazione della radiazione all’interno delle guide sono serviti da spunto per l’individuazione di possibili margini di miglioramento. Si è, infatti, concluso che:
a) il substrato dev’essere necessariamente in moto rispetto alla piuma di plasma, durante la deposizione;
b) è ipotizzabile che una movimentazione del substrato con tempi di stazionamento differenziati (dal centro ai bordi) possa condurre ad una migliore planarità del deposito;
c) il moderato riscaldamento del substrato o il post-annealing del film ottenuto vanno entrambi sperimentati al fine di valutarne gli effetti sulla qualità della deposizione;
d) uno studio sulla fluenza ottimale va, parallelamente, condotto, al fine di determinare le migliori condizioni complessive del processo.
Assieme alle misure di caratterizzazione modale, quelle di caratterizzazione spettroscopica hanno portato la riflessione anche sui materiali utilizzati.
Misure di analisi strutturale, quali RBS o SIMS, risultano necessarie per comprendere se i problemi legati alla propagazione e all’amplificazione del segnale siano dovuti
Misure di analisi strutturale, quali RBS o SIMS, risultano necessarie per comprendere se i problemi legati alla propagazione e all’amplificazione del segnale siano dovuti