Spettroscopia di luminescenza

guida GeS2Ga2S3CsI:Pr³⁺

Lo studio sui campioni a base di calcogenuro è proseguito, nonostante la conclamata assenza di proprietà guidanti, al fine di raccogliere maggiori informazioni soprattutto sui materiali di cui il film è composto e, nel caso specifico, sulla presenza e capacità di emissione del praseodimio.

Le misure sono state effettuate sia per la luminescenza nel visibile che per quella nell’infrarosso, solo con la guida fccm, viste le differenze rilevate tra fcsm e quest’ultima.

Dati i grossi problemi di assorbimento, dalla luminescenza nel visibile non è stato possibile ricavare alcun risultato significativo; infatti i segnali raccolti si sono rivelati talmente bassi da impedirne alcuna analisi. Anche se ci si aspettava di avere a che fare con intensità molto ridotte, risulta comunque insolito il fatto che gli spettri osservati fossero caratterizzati esclusivamente da un’unica e uniforme “banda di rumore”.

Al di là di ciò, la misura più importante per lo studio delle proprietà di una guida d’onda, atta a funzionare come amplificatore ottico (vedi Introduzione), rimane quella effettuata nel range dell’IR.

Per ottenere lo spettro in tale regione si è ricorsi a 3 differenti tipi di eccitazione:

1) pompaggio dal livello fondamentale, con λ = 1020 nm, per il popolamento del livello

1G4 (Figura 6.6a);

2) pompaggio con λ = 980 nm, del livello ¹G4 verso il livello ³P0 (Figura 6.6b);

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600

luminescenza nell'IR - in riflessione λλλλ_ecc = 980 nm,

potenza sul campione = 380 mW, T_lock-in=200ms, T_pc=2sec, sens =1mV sensore InGaAs, con amplificatore (x 10) slits = 1*2mm, step = 0.5nm 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 6,0x10⁶

8,0x10⁶ 1,0x10⁷ 1,2x10⁷

luminescenza nell'IR - in riflessione λλλλ_ecc = 1020 nm,

potenza sul campione = 250 mW, Tlock-in=200ms, T

pc=2sec, sens =1mV sensore InGaAs, con amplificatore (x 10) slits = 1*2 mm, step = 0.5nm

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500

0

3 luminescenza nell'IR - in riflessione λλλλ_ecc = 514.5 nm,

potenza sul campione = 200 mW, Tlock-in=200ms, T

pc=2sec, sens =1mV sensore InGaAs, con amplificatore (x 10) slits = 1*1mm, step = 0.5nm

intensità (a.u.)

lunghezza d'onda

(nm)

Fig. 6.6 – Spettri di luminescenza nell’infrarosso relativi a fccm, ottenuti con differenti sorgenti di eccitazione.

(a)

(b)

(c)

La configurazione canonica del sistema, per questo tipo di misure, prevede l’accoppiamento della radiazione all’interno della guida tramite prisma (Paragrafo 5.2);

in più, è possibile adottare una configurazione, detta in riflessione, in cui la radiazione incide obliquamente sul piano della guida e la luminescenza viene raccolta parallelamente a quest’ultimo. Entrambe le soluzioni sono state adottate.

L’applicabilità della prima, infatti, richiede che la guida costituisca un valido supporto per la propagazione della radiazione al proprio interno; venuta a mancare, come detto in precedenza, questa condizione, si è cercato di ricorrere alla configurazione in riflessione per tentare, almeno, di raccogliere un indizio sulla presenza e l’efficacia del drogaggio con praseodimio.

Come è facile constatare, in nessuno degli spettri riportati in Figura 6.6 è possibile individuare il picco atteso in corrispondenza di λ = 1.340 μm, cioè relativo alla transizione ¹G4 → ³H5.

Occorre, anzitutto, notare che l’intensità dei segnali rilevati si è sempre mantenuta dell’ordine delle decine di μV, quando, in genere, dovrebbe superare il mV; ciò, inficia la misura, poiché, anche nell’eventualità di spettri più regolari e, quindi, di picchi visibili, un segnale così basso non permette di considerare questi come prova di luminescenza dello ione.

Di conseguenza, neppure lo spettro (c), in Figura 6.6, può essere considerato come il risultato dell’emissione del praseodimio; è, inoltre, da notare che anche quest’ultimo spettro è caratterizzato da una notevole presenza di rumore.

guida SiO2-TiO2:Er³⁺

In Figura 6.7 è riportato lo spettro di luminescenza nell’infrarosso per la guida in esame.

(per lo spettro di luminescenza nel visibile, vedi Paragrafo 6.5)

Si può notare la presenza di una netta banda centrata intorno a 1533 nm, relativa alla transizione ⁴I13/2 → ⁴I15/2, con una larghezza a metà altezza di 46 ± 2 nm, in accordo con i valori noti per la FDWH relativi a questa transizione [ZaTo01].

L’allargamento osservato deriva dalla concomitanza tra fenomeni di allargamento omogeneo e fenomeni di tipo inomogeneo, oltre, naturalmente, al contributo dello splitting dei livelli Stark del livello eccitato e del fondamentale (questi ultimi

Predominante è, comunque, l’allargamento inomogeneo alla lunghezza d’onda di interesse ed è proprio questo fenomeno a suggerire l’utilizzo di queste guide d’onda come dispositivi di amplificazione ottica.

Come spiegato nel Paragrafo 5.3, una volta individuato il segnale di luminescenza, può essere ricavato il tempo di vita medio del livello emettitore; si noti che tale misura va effettuata dopo aver ridotto la velocità del chopper, al fine di rendere possibile l’osservazione del decadimento della fluorescenza, anche per tempi relativamente lontani dall’eliminazione del segnale di pompa.

Dalla Figura 6.8 si può notare che l’andamento del decadimento (in scala semilogaritmica) non è di singolo esponenziale, ma presenta una rapida discesa per tempi inferiori a 1 ms. Un tale risultato evidenzia la presenza di processi di energy transfer dovuti all’interazione tra ioni [HeCo97] o di rilassamenti non radiativi legati alla presenza di gruppi OH [DuMo01]. Ciò vuol dire che una parte degli ioni di erbio si trova in siti ricchi di ioni OH e, dunque, decade in tempi brevi rispetto agli altri. ⁻ Il tempo di vita, stimato tramite un fit a singolo esponenziale, è pari a 7.8 ± 0.5 ms; il tempo di vita misurato risulta inferiore ai tempi di vita media radiativa per la transizione

4I13/2 → ⁴I15/2 , il cui valore è di ~ 14 ms [Po97]. Come detto, questo dato può dipendere da una maggiore probabilità di transizione non radiativa dovuta alle distorsioni locali, del sito dell’erbio, introdotte dalla componente di titania.

Fig. 6.7 – Spettro di luminescenza nell’infrarosso per la guida silica-titania drogata con erbio, realizzato con la riga 514.5 nm di un laser ad argon.

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700

0,0 più trattamento da 600 a 900 e ritorno in 30' λ_ecc=514.5nm

P sul campione = 250 mW ν_chopper=75 Hz

T_lock-in=200ms, T_pc=2sec, sens =2mV sensore InGaAs, con amplificatore (x 10) slits = 1*1mm, step = 0.5nm

intensità (a. u.)

lunghezza d'onda (nm)]

In generale, proprio a causa del rapido decadimento di una parte degli ioni, la costante di decadimento a tempi lunghi non è un parametro significativo per il confronto dei tempi di vita tra il nostro campione e i valori riportati in letteratura; per questo motivo si ricava la grandezza τ1/e, vale a dire il tempo in cui l’intensità si riduce di un fattore 1/e rispetto al suo massimo (ovviamente, per decadimenti a singolo esponenziale, τ1/e

coincide con la costante di decadimento τ).

Il valore ottenuto è τ1/e = 4.5 ± 0.5 ms.

6.5 Spettroscopia Raman

guida GeS2Ga2S3CsI:Pr³⁺

Visto che la misura Raman può essere esclusivamente effettuata in seguito all’eccitazione dei modi della guida (in genere, si opera con il modo TE0, perché dotato di migliori caratteristiche di propagazione), non è stato possibile effettuare alcuno

0 5 10 15 20 25

1E-3

Campione st60 : 88 SiO₂ - 12 TiO₂ : 10000 ppm Er più trattamento da 600 a 900 e ritorno in 30'

λ_ecc=514.5nm, P sul campione = 250 mW, ν_chopper=7.5 Hz 1531nm

slits = 2*2mm

Data: ST60TIR_A Model: ExpDecay1

Chi^2 = 3.8222E-9 R^2 = 0.99781

y0 0 ±0

x0 -0.00159 ±600.51269 A1 0.0066 ±505.89325 t1 0.00783 ±0.00004

ττττ_1/e= 4.5 ± 0.5 ms ττττ = 7.8 ± 0.5 ms

intensità (a. u.)

tempo (ms)

Fig. 6.8 – Decadimento del livello metastabile ⁴I13/2.

guida SiO2-TiO2:Er³⁺

Soprattutto per le guide sol-gel, le misure Raman costituiscono un utile strumento di investigazione sul grado di densificazione dei film e sulla loro omogeneità strutturale.

Gli spettri presentati sono stati ricavati in polarizzazione VV (vale a dire, con radiazione incidente e radiazione diffusa, entrambe polarizzate in direzione normale rispetto al piano di scattering).

In genere, la prima misura viene effettuata con una sorgente di eccitazione che emette a λ = 514.5 nm (che corrisponde ad un’energia di 19436 cm^-1), perché, in questo modo, si può studiare sia la luminescenza nel visibile (da 17000 cm^-1 a 19000 cm^-1) dell’erbio che la presenza dei gruppi OH.

Con questa riga laser, si popola il livello ⁴F7/2 e, in seguito a rilassamenti non radiativi, gli ioni decadono in livelli energetici inferiori, quali ²H11/2 e ⁴S3/2.

Nello spettro in Figura 6.9 sono riportate sia la scala assoluta dei numeri d’onda (in alto), sia la scala relativa allo shift rispetto alla linea eccitatrice (in basso). Si possono riconoscere, oltre alla riga del laser, la banda di luminescenza a ~ 19100 cm^-1 (rispetto

Fig. 6.9 – Spettro Raman sulla guida d’onda SiO2-TiO2:Er³⁺ ottenuto con la

19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500

4S_3/2 ⁴I_15/2

2H_11/2 ⁴I_15/2

numero d'onda (cm^-1)

alla scala assoluta), relativa alla transizione ²H11/2 → ⁴I15/2, e quella a ~ 18300 cm^-1 (rispetto alla scala assoluta), relativa alla transizione ⁴S3/2 → ⁴I15/2.

A 3600 cm^-1 dalla riga laser (corrispondente ad un numero d’onda di ~ 16900 cm^-1) è, invece, presente la banda Stokes dovuta agli stretching dei gruppi OH, anche detta banda Raman dell’acqua.

Altre eventuali bande Raman non sono visibili, perché coperte dalle bande di luminescenza di cui sopra.

Per poter ottenere uno spettro Raman senza la sovrapposizione delle bande di luminescenza dell’erbio, si può eccitare il campione con la riga laser λ = 457 nm.

La discussione dello spettro Raman della guida e, quindi, lo studio della struttura della guida può essere effettuato tramite il confronto tra lo spettro ottenuto e quelli ricavati per i singoli composti isolati: la silice (Figura 6.10) e la titania.

Nello spettro della silica si evidenzia la banda a 430 cm^-1 (entità dello shift rispetto alla linea eccitatrice), che corrisponde a vibrazioni di bending del legame Si-O-Si (moto simmetrico degli atomi di ossigeno nel piano perpendicolare all’asse individuato dal legame).

Le bande a 800 cm^-1, a 1070 cm^-1 e a 1180 cm^-1 dalla linea Rayleigh sono, invece, relative a vibrazioni di stretching del legame Si-O-Si; la prima è legata allo stretching simmetrico di tale legame, mentre le altre due allo stretching antisimmetrico.

-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0

3000 6000 9000 12000 15000 18000

H-V V-V

intensità (a. u.)

Raman shift (cm^-1)

Al contrario i picchi, a 490 cm^-1 e a 605 cm^-1 (nella scala dello shift Raman), corrispondono alle vibrazioni dei cosiddetti difetti della rete, associati a modi vibrazionali di anelli di silice formati da quattro e tre legami Si-O, rispettivamente.

A basse frequenze si può vedere il picco bosonico: ~ 56 cm^-1, per lo spettro in polarizzazione VV, e 48 cm^-1, per quello in polarizzazione HV (quest’ultimo ottenuto con radiazione incidente, polarizzata in direzione orizzontale rispetto al piano di scattering e radiazione scatterata, polarizzata in direzione perpendicolare a tale piano).

Nello spettro della titania [BeCo85] è, invece, presente una banda a 650 cm^-1, caratteristica delle vibrazioni di stretching simmetrico del legame Ti-O-Ti e una banda a 750 cm^-1, dovuta allo stretching antisimmetrico. La banda relativa alle vibrazioni di bending del legame Ti-O-Ti è, invece, a 440 cm^-1.

Nello spettro in Figura 6.11 (anche in tale grafico sono riportate sia la scala dei numeri d’onda assoluti che quella relativa allo shift Raman) si possono individuare le bande della silice associate a vibrazioni di bending, 430 cm^-1, ai difetti, 490 cm^-1 (la banda a 605 cm^-1, relativa ad anelli con quattro legami Si-O, è coperta) e alle vibrazioni di stretching simmetrico, a 800 cm^-1, e a quelle di stretching antisimmetrico, a 1100 cm^-1. In più si osservano quelle dei legami misti Si-O-Ti (950 e 1100 cm^-1) [OrBa99].

L’attribuzione di queste due bande a legami misti Si-O-Ti deriva dal fatto che queste non sono presenti né nello spettro della silica pura, né in quello della titania pura.

-4000 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 2000

4000 6000 8000 10000

intensità (a. u.)

Raman shift (cm^-1) 88 SiO₂ - 12 TiO₂ : 10000 ppm Er³⁺

+ rampa da 600 a 900 in 30'

f=1000*4 µµµµm pas=2 cm^-1 t _int=2sec

P_las(davanti prisma)=70 mW λλλλ = 457 nm no filtro interferenziale 2 diaframmi

22000 21500 21000 20500

numero d'onda (cm^-1)

Fig. 6.11 – Spettro Raman sulla guida d’onda SiO2-TiO2:Er³⁺ ottenuto con la riga laser λ = 457 nm, operando con un passo di 2 cm^-1 e un tempo di

integrazione di 2 secondi.

In proporzione alla quantità di titania, le bande che coinvolgono gli atomi di titanio sono più intense di quelle che coinvolgono gli atomi di silicio, perché il primo elemento ha una polarizzabilità maggiore del secondo [BeCO85].

Si noti che nella zona che va da 600 a 850 cm^-1 si ha la sovrapposizione della banda a 800 cm^-1 della silice con le due bande a 650 e 750 cm^-1, dovute allo stretching dei legami Ti-O-Ti.

I bending Ti-O-Ti e Si-O-Ti danno bande attorno a 440 cm^-1, non risolvibili perché sovrapposte a quella della silice.

Infine, nella regione compresa tra 150 e 350 cm^-1,si evidenziano strutture attribuibili alle vibrazioni ottiche dei cristalli di TiO2 [MoZa00].

In corrispondenza di numeri d’onda, ancora inferiori si nota, infine, la presenza del picco bosonico, a ~ 40 cm^-1: è da sottolineare lo shift, verso numeri d’onda minori rispetto alla posizione del picco nella silice amorfa.

Capitolo 7