5.3
Caricamenti elettrochimici
I caricamenti elettrochimici sono stati effettuati avvalendosi della apposita attrez- zatura schematizzata in (Fig.5.9) e composta da:
1. Potenziostato 2. Provino
3. Elettrodo in platino 4. Soluzione
5. contenitore
CAPITOLO 7. PROCEDURA SPERIMENTALE DI IDROGENAZIONE DEI CAMPIONI52
S2O32− + 6H++ 4e− ←→ 2S0 + 3H2O, E0 = 0.465 VSHE 2S0+ 4H+ + 4e− ←→ 2H2S E0 = 0.142, VSHE
Si noti che lo ione solfuro `e in grado di precipitare, sulla superficie del campione, come solfuro di ferro; questo deposito nerastro costituisce un ostacolo all’ingresso dell’idrogeno nel reticolo cristallino.
Durante questi caricamenti `e stata osservata una perdita di massa maggiore nei campioni con pi`u austenite residua e inversamente proporzionale al quantitativo di idrogeno assorbito.
7.2.2
Idrogenazione elettrochimica con corrente catodica imposta
Attraverso diverse soluzioni elettrolitiche e densit`a di corrente (o potenziali) `e stato possibile ottenere concentrazioni di idrogeno molto variabili, dalle frazioni di ppm a oltre 200 ppm. Uno schema semplificato della cella elettrochimica utilizzata `e rappresentato in Figura 7.1.
Figura 7.1: Schema della cella elettrochimica utilizzata per l’idrogenazione dei provini con corren- te catodica imposta, con: 1. potenziostato, 2. provino, 3. elettrodo in P t, 4. soluzione elettrolitica, 5. becher.
I due elettrodi della cella sono costituiti dal campione (che funziona da catodo) e da un anodo circolare (per un caricamento uniforme del campione) di platino, immersi nella soluzio- ne elettrolitica. Ambedue gli elettrodi sono collegati al potenziostato (funzionante in condizioni galvanostatiche).
Nel caso in cui debbano essere caricati pi`u campioni nella stessa cella elettrochimica (ad esempio un provino SSRT e un testimone per la misura dell’idrogeno assorbito) `e necessario verificare che i catodi siano sottoposti alle medesime condizioni. Il montaggio in serie o in parallelo non garantisce la condizione desiderata, il procedimento adottato `e stato il seguente:
1. montaggio della cella con campione singolo, impostando il potenziostato in modalit`a galvano- statica, per erogare la corrente desiderata (corrispondente alla densit`a di corrente richiesta); 2. misura, tramite elettrodo di riferimento e multimetro, del potenziale esistente tra provino
ed elettrodo di riferimento;
3. passaggio in modalit`a potenziostatica imponendo la differenza di potenziale appena misurata; 4. inserimento degli altri campioni collegati in parallelo;
5. verifica, tramite amperometro, dell’effettiva corrente (e quindi densit`a di corrente) circolante nel campione.
Con questo procedimento si arriva alla condizione di Figura 7.2 nel caso in cui la resistenza della soluzione elettrolitica sia trascurabile. Ogni campione, con resistenza Rn, sar`a attraversato da una corrente
In = V Rn
Figura 5.9: Attrezzatura per caricamento elettrochimico dei provini con potenziostato
Il potenziostato impone una differenza di potenzale tra anodo e catodo. Il campione funziona da catodo (negativo) e l’elettrodo in platino da anodo (positi- vo). La differenza di potenziale imposta è stata quella necessaria alla condizione di amperaggio richiesta dalle condizioni di caricamento specifiche. La cella per il cari- camento dei provini SSRT ha una simmetria cilindrica in modo che il caricamento sul provino avvenga nel modo più uniforme possibile. Tutte le misure effettuate dal galvanostato sono state controllate anche con un multimetro per verificare costan- temente l’amperaggio fornito. Nel caricare più provini contemporaneamente questi possono essere schematizzati come resistenze (Fig.5.10) per le quali:
Ii = V Ri
(5.3) se i provini hanno stesso materiale e dimensioni hanno la stessa resistività. Trascurando la resistività della soluzione e chiamando: ρ la resistività del metallo; E il campo elettrico; J la densità di corrente, si ottiene
5 – Prove sperimentali
V
R1 R2 Ri
Figura 5.10: Attrezzatura per caricamento elettrochimico dei provini four point bending con potenziostato
Ri = ρ Li Ai V = ELn ρ = E J (5.4)
dove Li è lo spessore del provino i-esimo e Ai l’area. Quindi l’intensità di corrente da impostare diventa
Ii = ELi E J Li An = J Ai (5.5)
dove n è il numero di provini in immersione. Trascurando la resistività della soluzione si commette un errore dell’1% nelle soluzioni saline, mentre, nelle solu- zioni con idrossido di sodio bisognerebbe tenere conto della distanza tra campioni e piastre per far si che i valori di corrente imposti possano essere ripetibili dato che la resistività della soluzione non è trascurabile. Per effettuare i caricamenti dei provini in four point bending sono state usate le soluzioni di tabella 5.4 con varie densità di corrente imposta, tuttavia l’esperienza maturata ha portato ad una certa sensibilità all’uso delle soluzioni più o meno idrogenanti e alla densità di corrente. Ad ogni modo i parametri fondamentali su cui insistere per effettuare i caricamenti sono tre
1. Tipo di soluzione 2. Densità di corrente 3. Tempo di carica
Nel lavoro di Mertens [14] si indaga sull’assorbimento di idrogeno per via cato- dica, in particolare sull’influenza che la densità di corrente ha sull’assorbimento di
5.3 – Caricamenti elettrochimici
Soluzione acquosa Tempo di carica Densità di corrente NaCl(3.5%) + NH4SCN (0.35%) 16 - 48 hr 0.5 - 1.25 mA/cm2
NaOH (1N) 16 - 48 hr 1 - 10 mA/cm2
NaOH (1N) + EDTA 16 - 48 hr 5 - 10 mA/cm2
Tabella 5.1: text
idrogeno. In questo studio si usano correnti variabili da 0.02 mA/cm2 a 40ma/cm2 per acciai di diverso tipo e con tipi di trappole prevalenti diverse. Si evidenzia come a densità di corrente maggiori, corrispondano cinetiche di assorbimento iniziali più veloci e un maggiore quantitativo di idrogeno assorbito alla fine del caricamento in corrispondenza del plateau come da (Fig.5.11) dove si mostra l’influenza del tempo di carica e della densità di corrente su quattro tipi di acciai diversi.
Results and discussion.
The influence of the current density on the absorption kinetics and damage of the material
The influence of the current density on hydrogen charging characteristics of the samples mentioned in Table 1 is shown in Fig. 2. It can be seen that for all materials higher current densities result in faster initial absorption kinetics and a higher amount of hydrogen after charging until steady state. The latter can be related to the increasing damage of the material when higher current densities during charging are used, as shown in Fig. 3 for DC03ED. Because hydrogen tends to be attracted by regions of high triaxial tensile stress where the metal structure is dilated, cracks will act as hydrogen traps. Due to this, the accumulation of hydrogen occurs at those sites which results in an increased internal pressure on the crack and promotes its propagation. Hence, a high current density results in an increased damage leading to additional trapping sites (cracks) and higher hydrogen content. It should be noticed that in most cases steady state is reached after a certain time of charge. This suggests that from this moment on no further damage takes place in the sample. Further investigation of this phenomenon will be undertaken.
Because the hydrogen absorption of DC03ED was found to proceed in a similar way as DC04EK, only the latter is shown in Fig. 2.
0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 i = 0.8mA/cm² i = 8.3mA/cm² i = 62.5mA/cm² p p m H
charge time (min) DC04EK 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 i = 0.8mA/cm² i = 8.3mA/cm² i = 62.5mA/cm² p p m H
charge time (min) DC06EK 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 i = 0.8mA/cm² i = 8.3mA/cm² i = 62.5mA/cm² p p m H
charge time (min) ULC 75% CR 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 i = 0.8mA/cm² i = 8.3mA/cm² i = 62.5mA/cm² p p m H
charge time (min) ULC annealed
Fig. 2 Absorption kinetic for the steel grades as a function of the charge current density.
Figura 5.11: Dinamica di assorbimento per 4 diversi tipi di acciaio in funzione della corrente di carica14
Tuttavia nella nosta attività sperimentale non sempre si è osservato un maggiore assorbimento con quantità maggiori di corrente, si suppone che ciò sia dovuto alle particolarità del rivestimento Al-Si che con alte densità di corrente tende a favorire la ricombinazione. Sarebbe necessario compiere ulteriori studi e ricerche nel merito.
5 – Prove sperimentali