I desorbimenti sono stati svolti per valutare il contenuto di idrogeno (valutato in ppmw) sui provini precedentemente caricti e testati meccanicamente. I campioni, subito dopo il test meccanico sono messi in una cella frigorifera per evitare disper- sioni di idrogeno, poi quando le macchine per la lettura sono disponibili vengono tagliati, se necessario, con mola e fluido lubrorefrigerante, risciacquati con etanolo, asciugati, pesati con una bilancia di precisione Sartorius 1712 MP-8 e infine usati in una delle due attrezzature disponibili per la lettura del contenuto di idrogeno.
I desorbimenti in questo lavoro sono stati effettuati alla temperatura di 300 °C con due attrezzature: Leco ed Helios
LECO DH603
Questo apparecchio funziona grazie a gas di elio ed azoto, che una volta riscaldati vanno sul provino inserito all’interno della camera-fornace. Dopo il passaggio nella fornace, dove il provino è accolto, il gas viene raffreddato e analizzato da un sensore a conducibilità termica (TCD) interno al macchinario. Leco offre una sensibilità di 0.1 ppm e analisi in un range compreso tra 300°C e 1100°C rendendo così possibile
5.2 – Misure di idrogeno
la misura del contenuto totale di idrogeno o la misura dell’idrogeno diffusibile per diversi tipi di materiali. Questa apparechhiatura deve essere tarata ad ogni accen- sione mediante un iniezione controllata di una nota quantità di idrogeno da una valvola automatica, ciò ne rende l’uso meno pratico rispetto ad Helios e nel lavoro è stata usata principalmente come riprova della bontà dei dati ottenuti con Helios III
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Note: Part numbers and standards’ values may change. Consult LECO for the latest information.
778-625 SEAL 2 REQ'D 773-913 O-RING 008 2 REQ'D 625-510-222 NEEDLE PIERCER DH603 2 REQ'D 773-913 O-RING 008 2 REQ'D 625-510-252 SCREW 2 REQ'D (USE 769-459 LOCTITE ON MALE THREADS)
Form No. 203-104-051 Rev. 6 LECO is a registered trademark of LECO Corporation 4/21/16
DH603
Consumables & Spare Parts Reference Card
+ WARNINGHIGH TEMPERATUREHIGH TEMPERATURE 617-171 TUBE 765-976 O-RING 617-548 REAGENT TUBE (GLASS) 501-081 GLASS WOOL 501-081 GLASS WOOL 502-174-HAZ LECOSORB 501-171-HAZ ANHYDRONE 772-520 O-RING 775-306 SCREEN FILTER 618-830 BLOCK 618-832 BLOCK 772-694 THUMBSCREW 617-083 O-RING 617-083 O-RING 501-608 QUARTZ WOOL 501-608 QUARTZ WOOL 772-520 O-RING 772-520 O-RING 617-083 O-RING DH603 614-704 AIR FILTER (2 REQ’D) ®
Delivering the Right Results
704-295-109 OVER TEMP THERMOCOUPLE 625-505-252 THERMOCOUPLE MOUNT 625-505-243 HEATING ELEMENT INSULATION (2 REQUIRED) 625-505-138 FURNACE HEATING ELEMENT ASSY. 625-505-124 FRONT GASKET 625-505-133 FURNACE INSULATION ASSY. (MATCHED SET) 602-802 O-RING (PLACE IN STATIONARY BLOCK FOR COMBUSTION TUBE) 625-510-626 COMBUSTION TUBE 502-878 COPPER STICKS 789-412 CATALYST HEATER TUBE
DH603 Hydrogen
Get fast, high-precision residual, diffusible, and total hydrogen determinations with the DH603. This state-of-the-art instrument determines the amount of residual hydrogen (or diffusible and residual hydrogen when equipped with the optional integrated sample piercer) present in ferrous alloys. A small footprint, external PC with user-friendly operating software, and increased instrument safety and robustness are all a part of the advanced DH603 design.
DH603 Advantages
A variety of features have been constructed into the design of the DH603 to answer the needs of our customers.
• Exclusive ECLIPSE architecture—a unique design by LECO that improves reliability and serviceability • Improved plumbing—streamlined and efficient for faster maintenance of flow path
• Accessible components—easily accessible to the operator thanks to ergonomic shells • Fixed furnace—more robust than tilting and vibrating designs
• State-of-the-art furnace control system—allows temperature ramping from ambient to 1100°C • Optional diffusible sample piercer— choice of diffusible/residual/total hydrogen determination • Gas dose calibration—allows calibration without reference materials
Additional Software Features
• Blank and drift correction
• Scheduled wake-up feature to allow timed instrument start-up, reducing equilibration time • Ethernet LAN protocol
• Expanded service diagnostics, including compatibility to Remote Diagnostics • Software supports data validation with electronic signature
Smart Line®
Figura 5.4: LECO DH603 e dettaglio della fornace
HELIOS III
Helios III (Fig.5.5) è uno strumento da banco per analizzare il contenuto di idro- geno. Sviluppato da Letomec s.r.l. ,dopo un periodo di prove e collaudi sviluppati in seno all’azienda stessa e numerosi lavori di tesi specifici precedenti a questo, ha confermato la sua affidabilità dando risultati in linea con quelli ottenuti con l’apparecchiatura LECO ma con un funzionamento più semplice e con necessità solo sporadiche di ritaratura dell’apparecchio, grazie alla comprovata affidabilità della rinnovata parte sensoristica. Il funzionamento è semplice. Dopo aver acce- so e fatto riscaldare la piastra ceramica con al di sopra il collettore metallico, si pesa il provino e si accende il dispositivo che ci chiederà di immettere il peso del provino stesso azionando allo stesso tempo una pompa che stabilirà un flusso di aria costante grazie a un flussostato integrato all’interno dello chassis. Una volta deposto il provino sulla piastra l’aria contenente idrogeno viene convogliata dentro il dispositivo tramite il collettore. Qui l’aria sarà trattata e purificata da una colon- na a riempimento, avente come scopo l’abbattimento dell’umidità ed eventuali gas non desiderati. Il flusso di aria viene a questo punto convogliato sopra il sensore a semiconduzione che è installato al lato di un cilindro di acciaio con diametro più
5 – Prove sperimentali
grosso rispetto ai tubi così da permettere una migliore lettura del flusso. Come vedremo più avanti in questo paragrafo la sensibilità del sensore può essere regolata attraverso una resistenza variabile inseribile dall’utente e intercambiabile
Figura 4.8: Helios III
In figura4.8, l’elemento riscaldante ´e una piastra ceramica sopra la quale ´e posiziona-
to un imbuto metallico per convogliare l’idrogeno che si libera, ma ´e possibile utilizzare
altri elementi riscaldanti in base alla forma del campione da analizzare.
Se il campione ´e a forma di lamiera sottile per riscaldarlo si pu´o impiegare la pia-
stra ceramica, poich´e il calore si diffonde rapidamente su tutto il pezzo e in tutti i punti
raggiunge la temperatura voluta.
Nel caso di campioni con forme complesse e grandi dimensioni, la piastra non ´e pi´u
adatta poich´e il campione si scalderebbe nei vari punti con velocit´a diverse e quindi l’i-
drogeno verrebbe liberato con tempi diversi, con conseguente allungamento della prova.
In questi casi ´e meglio utilizzare un forno con una resistenza riscaldante che lo avvolge,
in modo che il calore si diffonda in modo uniforme su tutto il campione.
Una volta che l’idrogeno ´e stato liberato dal campione, viene convogliato a una co-
lonna a riempimento, dove la corrente viene purificata da eventuali gas non desiderati
rilasciati dal campione stesso, che potrebbero alterare la misura.
A questo punto la corrente purificata viene fatta passare attraverso i sensori a semi-
conduzione collocati al lato di un cilindro di acciaio con un diametro molto pi´u grande
rispetto ai tubi di collegamento, in modo da avere una migliore lettura.
Infine ci sono il flussimetro e la pompa per regolare il flusso dell’aria. La portata
d’aria ´e un parametro molto importante, perch´e se il flusso ´e troppo alto, l’idrogeno
liberato dal campione si diluisce troppo e il sensore rischia di avere un segnale troppo
debole, invece se il flusso ´e troppo basso, l’idrogeno ´e troppo concentrato e il sensore
rischia di raggiungere il fondo scala, se il campione contiene troppo idrogeno.
Figura 5.5: L’apparecchio HELIOS III sviluppato da Letomec s.r.l.
Sensori
Dopo l’utilizzo di svariati sensori su Helios III sono adesso usati due tipi di sensori montabili sullo stesso piedino da 6 pin e sono:
1. Figaro TGS-821 (U.S.A. made) 2. Zhengzhuo MQ-8 (China made)
i due sensori hanno uno schema elettrico simile basato su 4 pin che vanno ad alimentare il sensore vero e proprio costituito di SnO2 e due pin che invece vanno ad alimentare un elemento riscaldante come da (Fig.5.6). Uno dei problemi che si sono riscontrati su HE3 è che il mancato controllo della temperatura di questo elemento fa variare molto il segnale in dipendenza dalla portata del gas. Ragione per cui si rende necessaria una nuova taratura di HE3 ogniqualvolta che si varia la portata di aria in aspirazione. Tuttavia una portata di 0.6 lt/min si è rivelata adatta ad ogni nostro scopo. Attraverso Helios abbiamo disponibile per la lettura il valore di VRL mentre Vc risulta stabilizzato e RL è la resistenza variabile. Con la formula di Eq.(5.1) si può calcolare quindi il valore della resistenza del sensore Rs, e notando dal grafico che il valore di questa varia in modo logaritmico basterà andare ad eseguire una taratura per punti via via che le concentrazioni vengono
5.2 – Misure di idrogeno
aumentate. Nei grafici di (Fig.5.7) si mostra la sensibilità agli errori derivanti da altri tipi di gas nei due sensori e la sensibilità di questi a temperatura e umidità. Il sensore MQ-8 si rivela più efficace la dove vi sia una maggiore variazione di umidità e composti organici, tuttavia il sensore TGS-821 si è dimostrato più efficace nella ripetibilità delle misure.
Rs = Vc VRL − 1 RL (5.1)
HANWEI ELETRONICS CO.,LTD MQ-8 http://www.hwsensor.com
TEL: 86-371- 67169070 67169080 FAX: 86-371-67169090 E-mail: [email protected]
TECHNICAL DATA MQ-8 GAS SENSOR
FEATURES
* High sensitivity to Hydrogen (H2)
* Small sensitivity to alcohol, LPG,cooking fumes * Stable and long life
APPLICATION
They are used in gas leakage detecting equipments in family and industry, are suitable for detecting of Hydrogen (H2), avoid the noise of alcohol and cooking fumes, LPG,CO.
SPECIFICATIONS
A. Standard work condition
Symbol Parameter name Technical condition Remarks Vc Circuit voltage 5V±0.1 AC OR DC VH Heating voltage 5V±0.1 ACOR DC PL Load resistance 10KΩ RH Heater resistance 31±5% Room Tem PH Heating consumption less than800mW
B. Environment condition
Symbol Parameter name Technical condition Remarks Tao Using Tem -10℃-50℃
Tas Storage Tem -20℃-70℃ RH Related humidity less than 95%Rh O2 Oxygen concentration 21%(standard condition)Oxygen
concentration can affect sensitivity
minimum value is over 2%
C. Sensitivity characteristic
Symbol Parameter name Technical parameter Ramark 2 Rs Sensing Resistance 10KΩ- 60KΩ
(1000ppm H2)
α (1000ppm/ 500ppmH2)
Concentration slope rate
≤0.6 Standard detecting condition Temp: 20℃±2℃ Vc:5V±0.1 Humidity: 65%±5% Vh: 5V±0.1 Preheat time Over 24 hour
Detecting concentration scope：
100-10000ppm Hydrogen (H2)
D. Structure and configuration, basic measuring circuit
Parts Materials 1 Gas sensing layer SnO2 2 Electrode Au 3 Electrode line Pt 4 Heater coil Ni-Cr alloy 5 Tubular ceramic Al2O3
6 Anti-explosion network
Stainless steel gauze (SUS316 100-mesh) 7 Clamp ring Copper plating Ni 8 Resin base Bakelite 9 Tube Pin Copper plating Ni
A向 A向
Fig. 1
Configuration A Configuration B
Fig.2
(a) Sensore MQ-8 (b) Sensore TGS-821 Figura 5.6: Schemi dei circuiti elettrici dei due sensori a confronto
in figura (Fig.5.8) è riportata una curva tipica ottenuta con HeliosIII e il sensore americano FIGARO TGS-821 a sinistra sono riportate quindi le curve coi dati grezzi e a destra con la concentrazione in ppm. In entrambi i casi si può notare la presenza del picco che avvienein breve tempo; questo è dovuto al ridotto spessore del provino che permette a questo di riscaldarsi velocemente e far desorbire l’idrogeno intrappolato in modo reversibile velocemente.
Il picco letto (in segnale mV) sarà maggiore al diminuire del flusso dell’aria, il flusso di 0.6 litri per minuto si è mostrato adatto a tutti gli scopi di questa tesi.
Avremo quindi un segnale proporzionale al logaritmo della concentrazione di idrogeno nel flusso aspirato. Bisogna notare come l’andamento logaritmico influi- sca sulla lettura, infatti una differenza di un mV sul segnale alle basse concentra- zioni corrisponde a una piccola variazione di concentrazione di idrogeno mentre la stessa differenza di segnale alle concentrazioni più alte corrisponderà a una va- riazione percentuale maggiore. La tipica curva di taratura è ben rappresentata dall’equazione
Ch = Ae
1
Bx (5.2)
dove Ch è la concentrazione di idrogeno in ppm e x è il valore di tensione letto in mV. Essendo in rapporto esponenziale, la sensibilità del sensore risentirà di questo. I tipici valori per la curva con il sensore figaro si attestano a valori tipici intorno
5 – Prove sperimentali
(a) Sensibilità MQ-8 (b) Sensibilità TGS-821
(c) Umidità e temperatura MQ-8 (d) Umidità e temperatura TGS-821 Figura 5.7: Schemi dei circuiti elettrici dei due sensori a confronto
a 4 per il valore A e a 1000 per B. Per stabilire poi la quantità totale di idrogeno desorbita sarà sufficiente usare Rtf in
0 C(t)dt 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 Time( s) mV 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600
Titolo del grafico
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0 100 200 300 400 500 600 Time (s) C H2
Figura 5.8: Tipica curva di desorbimento ottenuta con Helios III: dati grezzi e segnale elaborato