Ceramiche a memoria di forma

Si è già detto come i materiali e memoria di forma siano una classe di materiali capaci di convertire calore in una deformazione meccanica, o viceversa, in virtù di una trasformazione martensitica. Questa trasformazione tra fasi cristallografiche può essere indotta termicamente (effetto a memoria di forma) o per applicazione di una tensione (superelasticità). Alcuni materiali fragili, come quelli intermetallici o ceramici, mostrano sì una trasformazione martensitica, ma si fratturano danneggiandosi in modo permanente, con deformazioni minime e solamente dopo l’applicazione di pochi cicli di carico. La comparsa delle fratture è dovuta alle eccessive distorsioni in grani adiacenti, che provocano grandi tensioni disaccoppiate e l’innesco di cricche.

Prendendo come esempio la zirconia (ossido di zirconio), essa presenta la trasformazione martensitica tra una fase tetragonale e una monoclina, con deformazione di taglio fino al 15%. Tuttavia, le tensioni disaccoppiate in questa struttura policristallina impediscono il

130 comportamento di memoria di forma. A deformazioni del solo 2%, dopo pochissimi cicli di trasformazione, si osservano già alcune fratture. Questo è un comportamento completamente differente rispetto a quello, ad esempio, del Nitinol.

Dal momento che è stato dimostrato che la causa di queste fratture nelle ceramiche risiede nello sviluppo di stress disaccoppiati di trasformazione, la strategia per eliminarle è quella di ridurre queste tensioni seguendo due approcci [55]. Il primo consiste nel ridurre la scala di grandezza del campione stesso: un pezzo piccolo ha un maggiore rapporto superficie/volume e le superfici libere possono contribuire alla distensione delle tensioni. Nel secondo approccio invece, si vuole ridurre il numero di cristalli nel volume del campione. In questo modo si ottiene una struttura “oligo-cristallina” (con pochi cristalli) o addirittura mono-cristallina contenente pochissimi grani e quindi bordi grano, zone dove concorreranno le deformazioni di trasformazione. Seguendo entrambi i concetti è possibile conferire a particolari ceramiche proprietà di memoria di forma e di superelasticità.

In [55] sono stati svolti diversi test su campioni in scala micrometrica per dimostrare il comportamento di una ceramica superelastica CeO2-ZrO2 con struttura “oligo-cristallina”. A titolo di esempio si riporta in Fig. 5-6 un diagramma stress-strain relativo a questa ceramica superelastica caricata in compressione. Il carico viene applicato alla struttura quando si trova nella fase tetragonale (per similitudine con le SMAs viene chiamata austenite) e dopo un iniziale tratto lineare elastico, viene raggiunta una tensione critica che induce il cambiamento di fase, passando a quella monolitica (a cui ci si riferisce con il termine di martensite, per il precedente motivo); questo passaggio si identifica nel diagramma in una riduzione della pendenza della curva, che evolve al progredire della trasformazione fino a deformazioni del circa 7%. Lungo il percorso di scarico, la risposta della fase martensitica è lineare fino a un’altra tensione critica, corrispondente alla trasformazione in austenite e relativa ad un plateau sulla curva. Al termine dello scarico vi è un completo recupero della deformazione. L’energia totale dissipata durante il ciclo è quantificata dall’area compresa tra le due curve di carico.

Fig. 5-6 Diagramma stress-strain per una SMC [55].

Hanno costatato che un tale diagramma è caratteristico di centinaia di varietà di ceramiche in zirconia con struttura “oligo-cristallina”, dimostrando le loro buone proprietà di superelasticità.

131 Sempre riferendosi allo studio condotto in [35], hanno dimostrato che il comportamento superelastico è mantenuto anche dopo l’esecuzione di molteplici cicli.

Per quanto riguarda l’effetto a memoria di forma, hanno osservato che se la ceramica in esame si trova nella fase tetragonale (austenite) esso si manifesta per temperature comprese tra quelle di transizione di austenite e martensite.

In Fig. 5-7 viene riportata un’immagine captata al microscopio elettronico che permette di cogliere l’effetto di memoria. Nella figura A è raffigurato il campione nella fase austenitica a temperatura ambiente; in queste condizioni viene sottoposto ad un carico di flessione e si vede una variazione di forma determinata da una trasformazione indotta da stress, verso la martensite (Fig. 5-7 B), con una deformazione di circa l’8%. Un successivo riscaldamento sopra la temperatura di trasformazione dell’austenite (500 °C per 2 ore) causa il ritorno alla fase austenitica, costringendo quindi il campione a recuperare la forma originale.

Fig. 5-7 Dimostrazione dell’effetto a memoria di forma [55].

Le osservazioni appena fatte confermano come le ceramiche di zirconia dimostrino sia l’effetto a memoria di forma sia la superelasticità.

Una nuova classe di materiali a memoria di forma basati su ceramiche “micro-oligo-cristalline” è potenzialmente interessante da un punto di vista tecnologico in quanto andrebbe a occupare una regione nello “spazio delle proprietà” che nessun altro materiale è in grado di soddisfare. Si potrebbero ottenere materiali con elevata resistenza, con effetto a memoria di forma e superelasticità anche a elevati livelli di carico rispetto ai tradizionali metalli a memoria di forma. La Fig. 5-8 mostra delle curve singole di superelasticità che mettono a confronto le ceramiche testate in [55] con leghe NiTi e CuNiAl (dati presi dalla letteratura). La stessa figura rende evidente l’opportunità di impiegare le ceramiche a memoria di forma per applicazioni di smorzamento. La quantità di energia meccanica dissipata in calore durante il ciclo è rappresentata dell’area di isteresi del diagramma. Dato che le ceramiche sono molto rigide e sopportano grandi tensioni, hanno l’opportunità di espandere l’area di isteresi e quindi di dissipare maggiore energia rispetto ai tradizionali metalli a memoria di forma.

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Fig. 5-8 Curve stress-strain per SMCs in zirconia, leghe NiTi e leghe CuNiAl [55].

Altro parametro cruciale per la caratterizzazione di un materiale è la tensione di attuazione. Per le ceramiche è 4 volte maggiore rispetto agli altri due materiali riportati in figura. Una valutazione più completa della tensione di attuazione si può avere osservando la Fig. 5-9, dove vengono riportati i valori per diverse categorie di materiali.

Fig. 5-9 Curva tensione di attuazione-deformazione di attuazione per diverse categorie di materiali [55].

Un’altra importante peculiarità delle SMCs, che le distingue dagli altri materiali, riguarda il comportamento alle alte temperature. Solitamente le ceramiche tradizionali sono molto più refrattarie rispetto ai metalli e come tali, le SMCs potrebbero diventare una potenziale classe di materiali a memoria di forma adatta ad applicazioni alle alte temperature. Modificando opportunamente la composizione delle ceramiche in zirconia, esse possono esibire temperature di trasformazione che variano da 0 °C fino a 1200 °C. In Fig. 5-10 si confrontano le temperature di fine martensite M_f di diversi SMMs. È evidente come le SMCs superino di

133 gran lunga tutte le altre leghe esaminate, rendendole delle ottime candidate ad applicazioni in campo aeronautico, aerospaziale, propulsivo ed energetico.

Fig. 5-10 Temperature di fine martensite Mf per diversi SMMs [55].

La ricerca rivolta alle SMCs è ancora ai primi step di sviluppo e molti aspetti devono essere chiariti e approfonditi. Gli studi sino ad ora condotti sembrano limitarsi a campioni microscopici, quindi una sfida futura è sicuramente quella di allargare i risultati su una scala maggiore. Anche la creazione di un database più fornito di dati è richiesto per poter completare la progettazione di un dispositivo in SMC.

Concludendo, questa categoria di materiali potrà quindi portare allo sviluppo di nuove categorie di materiali SMART con proprietà avanzate in termini di elevata energia di output, elevata energia di smorzamento e possibilità di impiego alle alte temperature.