Come visto nel paragrafo 1.4, le interazioni tra un polimero e vapori di un opportuno solvente portano al rilassamento delle catene macromolecolari con conseguente aumento del volume libero e diminuzione della microviscosità locale. Pertanto, l'emissione di fluorescenza dei rotori molecolari contenuti in una matrice polimerica vetrosa risulta essere influenzato dall'esposizione del materiale ai vapori dei solventi permettendo così il rilevamento dei VOCs. Le variazioni di fluorescenza possono raggiungere fino all’80% per determinati solventi come il cloroformio. Inoltre è stato osservato che legando covalentemente un rotore molecolare al polimero e facendo un film sottile la risposta oltre che essere più evidente risulta essere anche più veloce, rispetto al caso in cui il fluoroforo era semplicemente disperso all’interno del polimero4,29,41,44.
Il progressivo cambiamento del segnale di fluorescenza del JCBF/Sti 0,10% a temperatura ambiente in funzione di esposizione ai vapori saturi di CHCl3, MeOH, Esano è riportato nelle figure 3.21, 3.22, 3.23, rispettivamente. Gli spettri sono stati registrati in sequenza e
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ogni acquisizione avente una durata di 8 secondi. È possibile notare come per il cloroformio l'intensità di emissione è diminuita di oltre il 70% in meno di 10 secondi di esposizione, e di oltre il 80% dopo circa 30 secondi dell'esposizione in conseguenza dell’ottima interazione del cloroformio con la matrice polimerica. Dopo un minuto, il sistema sembrava raggiungere l'equilibrio, tutto il film era permeato dal solvente e non si notavano ulteriori cambiamenti dell’intensità di emissione. All’equilibrio, infatti, tutte le frazioni dei rotori molecolari erano completamente solvatate dal solvente assorbito e in un ambiente polimerico con microviscosità omogenea. L'apparente spostamento verso il blu del massimo di emissione dal primo spettro e quelli durante l’esposizione è attribuita al fatto che il decadimento della fluorescenza risulta essere più veloce della velocità di scansione. In altre parole il valore di emissione registrato per le lunghezze d'onda più lunghe è inferiore di quella reale dal momento che l’emissione continua a diminuire mentre lo strumento continua a registrare i valori per le lunghezze d'onda più corte.
Nella figura 3.22 invece sono riportati gli spettri di emissione di un film JCBF/Sti 0.10% a tempi diversi quando sono stati esposti a temperatura ambiente a vapori saturi di acetone. Si può vedere come dopo 10 secondi l’intensità di fluorescenza nel massimo è diminuita del 15% circa e dopo circa 60 secondi del 50%, mentre l’equilibrio sembra invece essere raggiunto dopo circa 2 minuti. La risposta all’acetone rispetto a quella del cloroformio è molto più lenta e questo è dipeso sia dalla diversa tensione di vapore a temperatura ambiente, ma soprattutto dal diverso valore del parametro di Flory-Huggins che tiene di conto delle interazioni tra solvente e matrice. Nella figura 3.23 il processo viene ripetuto anche con i vapori saturi di esano, in questo caso la perdita di emissione è quasi nulla anche in tempi lunghi. Questo ci permette di dire che le interazioni tra lo scheletro macromolecolare prevalentemente di stirene e l’esano non sono buone e quindi i vapori del solvente non riescono a penetrare e solvatare la matrice polimerica.
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Figura 3.21: Spettri di fluorescenza (λexc. = 410 nm) del polimero JCBF/Sti 0.25% esposto per tempi
progressivi ai vapori di CHCl3
Figura 3.22: Figura 3.22: Spettri di emissione di fluorescenza (λexc. = 410 nm) del polimero JCBF/Sti
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Figura 3.23: Spettri di emissione di fluorescenza (λexc. = 410 nm) del polimero JCBF/Sti 0,10% esposto
per tempi progressivi ai vapori di esano
Altre misurazioni accurate della risposta vapocromica dei film possono essere ottenute monitorando la variazione di intensità di fluorescenza ad una lunghezza d'onda specifica (cioè la lunghezza d'onda massima di emissione) in funzione del tempo di esposizione ai vapori dei solventi. Tutti i film sottili di JCBF/Sti con diverse concentrazioni di rotore sono stati testati ed esposti ai vapori di CHCl3. La variazione di fluorescenza con il diminuire della concentrazione di JCBF risultava essere sempre più marcata (Figura 3.24) e le misure molto più riproducibili. Questo risultato è stato attribuito al fatto che polimeri con un basso contenuto di FMR risultavano essere più sensibili alla presenza delle prime molecole di cloroformio e mostravano globalmente una risposta più completa e rapida. Inoltre è interessante notare come i film di copolimeri esibiscono un tasso di diminuzione della fluorescenza circa 7-8 volte più veloce di quanto precedentemente riportato per i film contenti FMR fisicamente dispesi all’interno della matrice polimerica. In quest'ultimo caso si raggiungeva un valore costante della fluorescenza solo dopo 400 secondi di esposizione ai vapori di CHCl3 (in nero nell’inserto della Figura 3.24)46. Questo grande miglioramento nelle prestazioni del materiale in termine di rapidità della risposta è attribuito principalmente
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a due fattori concomitanti: il primo è dovuto al fatto che il legame covalente tra l'unità del rotore molecolare e la matrice aumenta la sua dispersione omogenea lungo la catena polimerica permettendo una risposta veloce e simultanea in tutte le unità di JCBF disperse singolarmente nel materiale; il secondo è dovuto al basso spessore del film ottenuto grazie alla tecnica di spin-coating.
Figura 3.23: Variazione dell’intensità massima di fluorescenza a 505 nm (λexc. = 410 nm) in funzione del
tempo di film di JCBF/Sti di spessore 4 μm esposti ai vapori di CHCl3: n = 0,10% (nero), n = 0,25
(rosso), n = 0,50 (blu) e n = 1,00 (viola). Inserto:Variazione dell’intensità massima di fluorescenza in funzione del tempo del film JCBF/Sti 0.25% (spessore 4 μm, rosso) e di un film contenente un rotore
molecolare a base julolidinica (spessore 140 μm, nero) esposti a vapori di CHCl3
Il copolimero JCBF/Sty 0.25% è stato utilizzato per la preparazione di una serie di film che sono stati esposti a vapori di diversi solventi (Figura 3.24), in modo da poter studiarne la diversa risposta e la loro riproducibilità. La risposta era diversa a seconda della volatilità del solvente ed al valore del parametro di Flory-Huggins (F-H) (Tabella 4.3).
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Figura 3.23: Curve di variazione dell’intensità di fluorescenza a 505 nm (λexc. = 410 nm) di film di
JCBF/Sti 0.25% preparati per spin coating rispetto al tempo di esposizione a vapori di vari solventi
Tabella 3.4: Tensione di vapore107, parametro χ di Flory-Huggins (F-H)84 e viscosità107 a 298 K dei
solventi utilizzati
Solvente Tensione di Vapore (KPa) Parametro di F-H χ Viscosità (cP) Diclorometano 58,2 0,71-0,78 0,41 Cloroformio 21,3 0,17-0,52 0,54 Etere dietilico 71,7 0,05-0,17 0,22 Tetraidrofurano 21,6 0,16-0,70 0,46 Acetone 30,8 0,81-0,94 0,31 Toluene 2,9 0,31-0,42 0,56 Esano 13 1,14-1,49 0,89 Etanolo 5,73 2,44 1,20
Si può notare come l’esano avendo una tensione di vapore relativamente bassa e un parametro F-H alto, che testimonia la scarsa affinità tra la matrice e il vapore dei solventi, non provocava alcun affievolimento di fluorescenza nemmeno per tempi lunghi (10 min). Il toluene invece produceva una netta variazione dell’intensità di fluorescenza (circa un 60%),
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grazie alla buono affinità dei sui vapori con le matrici polimeriche a base stirenica. Tuttavia, la risposta non è rapida come per gli altri vapori, questo può essere dipeso dalla scarsa tensione di vapore di quest’ultimo (Tabella 3.4). Non sono inoltre da escludere effetti barriera dovuti alla conformazione superficiale del film utilizzato, che possono determinare ritardi nell’assorbimento67. Un valore di perdita di fluorescenza simile a quello del toluene è presentato dall’acetone che rispetto al toluene ha un parametro χ più alto, ma una tensione di vapore maggiore a temperatura ambiente. Sommando questi due effetti contrastanti abbiamo un comportamento vapocromico simile.
La correlazione tra l’abbattimento dell’intensità di fluorescenza, il parametro χ, e la tensione di vapore viene meno nel caso del cloroformio, diclorometano e tetraidrofurano rispetto all’etere dietilico. I primi rispetto all’etere dietilico pur avendo una tensione di vapore inferiore e, stando al valore del parametro di F-H, una minore affinità per la matrice polimerica presentano un affievolimento dell’intensità di fluorescenza molto più marcato. L’etere dietilico ha inoltre una viscosità inferiore rispetto ai tre solventi, proprietà che dovrebbe facilitare ulteriormente in “quenching” del fluoroforo. Sono quindi da considerare anche altri aspetti come ad esempio considerazioni di ordine sterico, infatti le molecole di cloroformio, diclorometano e tetraidrofurano sono più ingombranti dell’etere dietilico per cui l’effetto plastificante, e quindi l’aumento del volume libero, risulta più intenso. Un’altra caratteristica particolare riscontrata nell’etere dietilico è quella di provocare un abbattimento rapido della fluorescenza dopo pochissimi secondi (circa 10 secondi), per poi osservare un graduale recupero fino all’equilibrio. Questo può essere spiegato con l’elevata tensione di vapore a temperatura ambiente dell’etere di etilico. I vapori arrivano molto più velocemente sulla superfice e visto la modesta grandezza della molecola entrano più velocemente all’interno delle catene polimeriche. Si crea quindi un’instabilità che porta ad un marcato aumento della microviscosità locale. Con il passare dei secondi invece le catene del polimero si riorganizzano arrivando all’equilibrio e la microviscosità dell’ambiente aumenta diminuendo cosi lo spegnimento di fluorescenza. Questo effetto può essere spiegato anche con il controllo della cinetica del processo di adsorbimento/assorbimento delle molecole di solvente che dipendono da due fattori: interazione polimero-solvente, contrapposizione meccanica opposta dal film al suo rigonfiamento. Quest’ultima per tempi brevi, laddove la quantità di vapori è notevole, può essere trascurata dal momento che la velocità di assorbimento gode anche di una retroazione positiva, mentre per tempi più lunghi l’effetto meccanico può spingere ad una diversa riorganizzazione delle catene polimeriche. Questo è un effetto riscontrato per tutti i vapori, ma solitamente per tempi più lunghi (≤ 10 minuti).
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Alle curve di decadimento della fluorescenza sono state assimilate per il primo tratto a delle rette, la pendenza di queste era proporzionale alla velocità di decadimento della fluorescenza, più il loro valore assoluto era alto e maggiore era la tendenza a perdere fluorescenza in un tempo breve. Il valore assoluto della pendenza (m) viene riportato in figura 3.24.
Figura 3.24: Valore assoluto della pendenza m della retta tangente al primo tratto di curva per alcuni solventi; CHCL3* indica il valore assoluto di m al cloroformio per il sistema a base di fluorofori
dispersi con le migliori prestazioni29
Nonostante le cinetiche di decadimento della fluorescenza, che rispecchiano quelle di assorbimento del solvente, possono non essere di primo ordine, l’utilizzo di rette per il fit dei dati è giustificato in parte per tempi molto brevi, dal momento che i primi vapori che entrano non risentano di azioni retroattive positive, ma hanno tutti condizioni di penetrazioni simili. Questo ci permette di avere dati semplici e trattabili che ci consentano di fornire un parametro di valutazione della velocità indipendente dall’attività dei VOCs. In realtà un metodo più efficace sarebbe quello di trovare una equazione che possa descrivere contemporaneamente la dipendenza della perdita di fluorescenza sia dal parametro di Flory- Huggins che dalla diversa tensione di vapore dei solventi.
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È stata poi valutata la possibilità di utilizzare lo stesso film polimerico per successive prove di vapocromismo. In particolare, le esposizioni successive sono state intervallate da periodi di recupero costituiti da circa 24 h di riposo e un’ora di essiccazione alla pompa meccanica. Il film alla seconda esposizione risulta leggermente meno rapido nella risposta vapocromica ma raggiunge un livello di equilibrio simile a quello della prima esposizione (Figura 3.25). I film risultano essere più riproducibili quando la concentrazione di rotore molecolare è più bassa, questo perché ogni molecola di fluoroforo è molto distante da una vicinale e non ci possono essere alcuna interazione che contribuisce ad un abbattimento della fluorescenza massima.
Figura 3.25: Curve di variazione dell’intensità di fluorescenza a 505 nm (λexc. = 410 nm) in esposizioni
successive di vapori di cloroformio per un campione di JCBF/Sti 0,10% ottenuto per spin-coating.
Sono inoltre stati valutati gli effetti dell’esposizione dei film di JCBF/Sti 0,25% a vapori con concentrazione nota di cloroformio; questi studi sono stati realizzati per determinare la soglia di sensibilità del sistema ottico messo a punto. In figura 3.26 viene riportata la variazione di fluorescenza in funzione dell’esposizione di differenti concentrazioni di cloroformio, mentre
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in figura 3.27 viene riportata la variazione massima di fluorescenza registrata in funzione dei ppm di CHCl3 presenti nella camera di misura.
Figura 3.26: Curve di variazione dell’intensità di fluorescenza a 505 nm (λexc. = 410 nm) di film di
JCBF/Sti 0.25% preparati per spin coating rispetto al tempo di esposizione a diverse quantità di cloroformio
Figura 3.27: Grafico del massimo di variazione di fluorescenza in funzione della concentrazione (ppm) di cloroformio all’interno della camera
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È stato visto come effettivamente c’è una corrispondenza lineare tra la concentrazione di vapori e la massima variazione di fluorescenza misurata. Se consideriamo il 5% la variazione minima che l’apparato di misura può misurare senza essere effetto da errori strumentali elevati, allora la sensibilità massima per questo dispositivo a film sottile è di circa 150 ppm nei confronti dei vapori di cloroformio. Tale valore risulta essere ancora alto per una potenziale applicazione effettiva di tali indicatori ottici ai VOCs ma promettente se messo in confronto con altri sistemi precedentemente studiati46,102.
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4 Conclusioni
È stato dimostrato che l’integrazione covalente dei rotori molecolari fluorescenti in una matrice polimerica stirenica non modifica le proprietà termomeccaniche del polimero, ma conferisce proprietà ottiche caratteristiche del fluoroforo legato. Per questo motivo è possibile realizzare dispositivi per il rilevamento dei VOCs. Sulla base di precedenti studi sulle prestazioni di rotori molecolari fluorescenti dispersi in matrice polimeriche è stato visto come è molto più efficiente legare covalentemente quest’ultimi al polimero per l’ottenimento di dispositivi per l’individuazione dei VOCs. Infatti i tempi di risposta di questi sistemi sono risultati significativamente più bassi rispetto alle controparti che impiegano dispersione di fluorofori. Sono stati appunto realizzati dispositivi con velocità di risposta circa 7 volte superiore rispetto alle dispersioni di cianoviniljulolidine in polistirene; non sono stati invece osservati cambiamenti nel valore massimo di variazione della fluorescenza all’equilibrio, che resta compreso tra l’80 e il 90% nel caso dell’esposizione al cloroformio.
Sono state prodotte pellicole polimeriche con contenuti di JCBF che vanno da 0.10 a 1.00 % in moli, queste sono state esposte ad atmosfere sature di vari VOCs di solventi di uso comune. Le pellicole durante l’esposizione presentavano un abbattimento della fluorescenza diversa a seconda dell’interazione che il solvente aveva con la matrice polimerica. Il solvente agiva infatti da agente plastificante e portava ad un cambiamento della microviscosità dell’ambiente, il rotore molecolare quindi era più libero di muoversi e di dissipare energia sotto forma di calore per rotazione e vibrazioni molecolari.
Pellicole con il contenuto di JCBF più basso e con uno spessore inferiore hanno mostrato una risposta più veloce e più forte; inoltre, i tassi di variazione di fluorescenza sono più elevati quando è migliore l’interazione tra solvente e polimero e quando il solvente è più volatile. Considerando che l’abbattimento di fluorescenza è dovuto principalmente alle interazioni tra FMR e il polimero, piuttosto che all’interazioni tra FMR e il solvente, questi sistemi non sono in grado di essere selettivi e distinguere i diversi tipi di solventi. Esistono infatti una serie di fattori che concorrono all’abbattimento della fluorescenza come la pressione di vapore del solvente, la sua affinità con la matrice. Sebbene il sistema manchi di selettività, è ipotizzabile la determinazione di una determinata concentrazione di un solvente, previa registrazione di una retta di taratura.
Interessante è stato inoltre il dato relativo alla riutilizzabilità del sistema, che ha mostrato minimi effetti di deterioramento nel corso di più esposizioni ripetute.
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Ulteriori miglioramenti di questi sistemi possono essere effettuati con la funzionalizzazione di unità julolidiniche con porzioni capaci di interagire selettivamente con il vapore di un solvente.
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