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Capitolo 8 - Conclusioni Produzione di Vanillina
Sintesi fotocatalitiche di composti organici sono state oggetto di studio solo negli ultimi anni, e finora non era mai stata considerata l’applicabilità della fotocatalisi alla produzione della vanillina, che rappresenta l’aroma più utilizzato nell’industria alimentare, farmaceutica, cosmetica e nutraceutica. In effetti la reazione in oggetto rappresenta una novità, in quanto finora le poche sintesi fotocatalitiche studiate di aldeidi aromatiche hanno utilizzato come composti di partenza soltanto gli alcooli primari corrispondenti. Al contrario in questo lavoro sono stati considerati “substrati” diversi per la produzione di vanillina tenendo conto di alcuni fattori come la disponibilità sul mercato come prodotti di origine naturale e/o come sottoprodotti in surplus da processi produttivi diversi. Partire da materie prime naturali è di interesse per rimanere all’interno di una linea “naturale” di sicuro appeal per i consumatori del giorno d’oggi attenti alla eco sostenibilità ed alla genuinità dei prodotti, mentre lo sfruttamento di residui dell’industria alimentare rappresenta un’occasione per valorizzare scarti e ridurre gli sprechi.
In questo lavoro di tesi è stato possibile valutare diversi aspetti relativi al processo di produzione verde per via fotocatalitica e di separazione della vanillina, partendo da substrati di origine naturale, ed utilizzando tecnologie ecosostenibili quali la fotocatalisi e le separazioni a membrana. La novità della ricerca ha portato con sé la necessità di affrontare alcune problematiche che si solito non sono presenti nelle normali applicazioni della fotocatalisi nella degradazione di sostanze inquinanti. Nella produzione di vanillina la presenza di una serie di reazioni sia parallele sia in serie determina esigenze contrastanti tra selettività e velocità della reazione che occorre mediare per una massimizzazione della resa. Non è un caso che i fotocatalizzatori più efficienti nel caso dell’abbattimento di composti organici, cioè per un sistema mirato principalmente a massimizzare le velocità di ossidazione, non si siano rivelati i migliori per questa sintesi fotocatalitica. Il recupero tramite membrana del prodotto intermedio desiderato (la vanillina) può contribuire a migliorare significativamente le rese, in quanto evita la degradazione per ulteriore ossidazione della vanillina. Per questo motivo è stata studiata l’integrazione del processo fotocatalitico con un adatto processo di separazione a membrana. Con alcune prove preliminari è stata dimostrata la possibilità di recuperare la vanillina dalla soluzione di reazione utilizzando membrane in PEBA. Membrane in altri materiali come il polioctilmetilsilossano non si sono rivelate altrettanto efficaci.
Tuttavia inizialmente l’attenzione è stata diretta ai parametri che influenzano la sintesi fotocatalitica di vanillina. In effetti l’effetto delle reazioni consecutive può essere minimizzato recuperando nel permeato il prodotto di interesse, ma occorre comunque favorire per quanto possibile tra le reazioni parallele che interessano il substrato di partenza quella che porta alla formazione di vanillina.
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186 Questo può essere fatto scegliendo il substrato più opportuno e il fotocatalizzatore più selettivo. Da questo punto di vista, tra i diversi composti di partenza che permettono di arrivare alla vanillina per ossidazione parziale il più adatto (escludendo l’alcool vanillico che è di poco interesse essendo esso stesso un prodotto relativamente costoso) è risultato essere l’acido ferulico, che tra l’altro è un prodotto di scarto ottenuto dalla crusca di riso e di grano oltre ché da altre fonti. Si è quindi cercato di individuare lo schema completo delle diverse reazioni parallele e consecutive che in fotocatalisi portano alla formazione di numerosi composti intermedi.
Allo scopo di chiarire i percorsi e di valutare le costanti cinetiche delle reazioni, sono stati eseguiti esperimenti utilizzando come reagenti iniziali oltre ai substrati di partenza anche i composti che si formano nel processo di ossidazione dei substrati, ottenendo importanti informazioni sull’ordine di formazione delle diverse specie chimiche. Si è così potuto determinare che a partire dall’isoeugenolo e dall’eugenolo si arriva alla vanillina, ma contemporaneamente si produce alcool vanillico, acido vanillico dalla degradazione della vanillina e altri prodotti di reazione derivanti dall’apertura dell’anello benzenico. L’eugenolo e l’isoeugenolo danno origine sia alla vanillina sia all’alcool vanillico, ma con diverse selettività in quanto l’isoeugenolo mostra migliore selettività per la vanillina rispetto a quella per l’alcool vanillico al contrario di quanto avviene con l’eugenolo. Per l’acido ferulico invece oltre alla vanillina si ottiene acido caffeico e successivamente acido vanillico dalla degradazione della vanillina e altri prodotti di reazione derivanti dall’apertura dell’anello benzenico.
Il risultato ha consentito di determinare che l’acido ferulico, l’isoeugenolo, l’eugenolo e l’acool vanillico possono essere usati come substrati per produrre vanillina. In definitiva l’acido ferulico si è rivelato il substrato migliore per diversi aspetti: la resa di vanillina, la riproducibilità della reazione, la minore tendenza a formare oligomeri, la maggiore solubilità, la possibilità di ottenere questo composto da origine naturale e i minori costi in vista di un’applicazione industriale.
Quindi sono stati valutati diversi tipi di catalizzatori commerciali. I catalizzatori utilizzati sono stati valutati sia in condizioni slurry che inglobati in film fotocatalitici su sferette di vetro. Sono stati testati 3 diversi tipi di catalizzatore nei reattori slurry: Merck (Eusolex® T-2000), Aeroxide (Degussa P25), e Sachtleben (Hombikat UV100). È stato possibile osservare che operando nelle stesse condizioni operative, variando solo il tipo di fotocatalizzatore, si ottengono valori di conversione dell’acido ferulico paragonabili, ma varia notevolmente il valore della selettività verso la vanillina. La resa maggiore si ottiene utilizzando polveri di Merck Eusolex e a seguire la selettività scende con Degussa P25 e per ultime le polveri di Hombikat.
I catalizzatori in polvere sono stati utilizzati poi come filler in un processo di formazione sol-gel di film di biossido di titanio supportate su sferette di vetro. È stata necessaria una fase di messa a
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187 punto del metodo di formazione del catalizzatore basato sul dip-coating della soluzione del precursore del biossido di titanio (titanato di tetrabutile) con le polveri disperse e successiva calcinazione. Utilizzando fotocatalizzatore supportato si può eliminare l’operazione costosa e complessa di recupero e/o separazione delle polveri di fotocatalizzatore che costituisce un limite severo all’applicazione della fotocatalisi in slurry.
Si è visto che i film ottenuti dal sol-gel con l’aggiunta di polveri di Merck danno la selettività migliore attestandosi tuttavia a valori significativamente minori rispetto a quelli ottenuti con i reattori slurry. D’altra parte il permeato del processo a membrana risulta essere completamente privo di polveri che vengono completamente mantenute a monte della membrana senza però dare luogo a fenomeni di sporcamento (fouling) della membrana.
Studiando i parametri che influenzano la reazione fotocatalitica sono stati valutati gli effetti della concentrazione del substrato e della temperatura sulla resa. Si è osservato un andamento asintotico della velocità di reazione con l’aumento della concentrazione iniziale del substrato, mentre non sono state osservate variazioni di selettività. Piccole variazioni della selettività sono invece conseguenza della variazione del la temperatura di esercizio, che a valori più elevati determina un leggero miglioramento della selettività.
Parallelamente allo studio della produzione fotocatalitica di vanillina è stato effettuato lo studio dei processi di separazione a membrana per l’estrazione del prodotto dalla soluzione reagente.
È stato messo a punto un semplice metodo di solvent casting per la stesura in laboratorio delle membrane in PEBA partendo dal polimero in granuli.
Prove di pervaporazione hanno permesso di valutare il flusso di permeato e la selettività della separazione, variando i parametri caratteristici del processo.
Le prime prove hanno permesso di rilevare già un’elevata selettività delle membrane in PEBA. Le prove effettuate variando la concentrazione dei composti a monte della membrana hanno mostrato che il flusso di vanillina nel permeato ha un andamento lineare in funzione della sua concentrazione.
I flussi di vanillina e di acqua permeati aumentano esponenzialmente con la temperatura con valori di energie di attivazione che è stato possibile calcolare.
Anche lo spessore della membrana influisce sulla selettività e sui flussi permeati. Si è osservato che il flusso di acqua è proporzionale al reciproco dello spessore; mentre la permeabilità (flusso per unità di spessore) della vanillina cresce all’aumentare dello spessore. Ne deriva che la selettività della vanillina aumenta anch’esso con lo spessore.
Gli esperimenti di pervaporazione insieme ad alcuni esperimenti di dialisi hanno dimostrato che la permeazione della vanillina nelle membrane di PEBA avviene con un gradiente di concetrazione
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188 molto basso. Il modello sviluppato per interpretare i risultati sperimentali ha consentito di chiarire che l’elevata selettività osservata in pervaporazione è dovuta alla differente volatilità dei composti in soluzione acquosa e non alla scarsa permeabilità dei composti in forma dissociata come dichiarato in letteratura. In effetti anche se esiste un effetto della dissociazione esso è in pratica assolutamente trascurabile ai valori di pH che si hanno nel 99 % dei casi. Di fatto l’elevata ritenzione del reagente (acido ferulico) e degli altri prodotti di reazione ad eccezione della vanillina è dovuta alla loro scarsa volatilità. Sulla base di queste osservazioni il flusso di vanillina può iniziare a diminuire progressivamente solo a valori del pH per i quali la frazione dissociata diventa consistente pH>7.5 per essere poi fortemente penalizzato quando completamente dissociata a pH>8.2.
La “condensazione frazionata” della vanillina è un altro fenomeno che è stato studiato in quanto consente di ottenere un’ulteriore importante purificazione del prodotto quasi senza costi aggiuntivi. Il grado di purezza così ottenuto è estremamente alto (vanillina pura a più del 99%) in un solo semplice passaggio. Prove sperimentali condotte appositamente hanno consentito di ricavare i valori di tensione di vapore che sono serviti per la valutazione della frazione di vanillina recuperabile come pura tramite condensazione frazionata, alle temperature tra 0 ° e 20 °C utilizzate per la condensazione frazionata. Tra l’altro i valori della tensione così ottenuti sono perfettamente in linea con i valori riportati in letteratura per temperature più alte assumendo un andamento che segua la legge di Antoine.
Come alternativa alla pervaporazione è stata studiata la dialisi con le stesse membrane in PEBA. Gli esperimenti di dialisi mostrano che i flussi in dialisi anche a temperatura ambiente sono di almeno un ordine di grandezza maggiori di quelli che si ottengono in pervaporazione in analoghe condizioni operative. Tuttavia si osserva una sostanziale caduta delle capacità di separazione della vanillina dagli altri prodotti aromatici e dal substrato.
Tra l’altro gli esperimenti di dialisi hanno ulteriormente confermato che la selettività della pervaporazione è dovuta alla diversa volatilità dei composti organici.
Un modello del trasporto dei diversi componenti in dialisi ha permesso di valutare le diverse resistenze (esterne ed interne alla membrana) al trasporto evidenziando che molto spesso i fenomeni di “polarizzazione” in dialisi sono quelli limitanti.
In definitiva in pervaporazione si ha: • eccezionale selettività;
• completa ritenzione delle nanopolveri di fotocatalizzatore;
• aumento della resa della reazione a patto di operare con una superficie di membrana opportuna;
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189 • necessità di operare a temperature relativamente alte (50 °C<T<70°C);
In dialisi invece si ha:
• alto flusso di vanillina;
• selettività trascurabile e conseguente necessità di operare un’ulteriore purificazione; • completa ritenzione delle nanopolveri di fotocatalizzatore;
• aumento della resa della reazione anche con superficie della membrana non elevata; • possibilità di operare a temperature basse (ad es. temperatura ambiente);
• possibilità di alimentare il reagente al reattore attraverso la membrana man mano che viene consumato.
Dai dati ricavati dallo studio della fotocatalisi e della pervaporazione è stato quindi possibile effettuare una modellazione del processo integrato.
Dall’analisi dimensionale risulta che i parametri fondamentali sono il numero di Péclet e quello di Damköhler, ed è stato valutato come la resa del processo integrato vari con questi due parametri. La simulazione di processo ha mostrato che per il processo integrato fotocatalisi-pervaporazione è importante scegliere e sviluppare membrane in grado di dare sia flussi elevati di vanillina per poter rimuovere il prodotto prima che venga ossidato sia elevata ritenzione del substrato. Considerata l’elevata somiglianza delle strutture molecolari e quindi verosimilmente delle proprietà chimico fisiche di substrato e prodotto il soddisfare questa esigenza non appare semplice considerando che i processi di separazione si basano sulle differenti proprietà fisico-chimiche per ottenere appunto la separazione dei diversi componenti. Ciononostante in pervaporazione questo risulta possibile grazie alla, per alcuni versi imprevedibile, diversa volatilità.
L’intensificazione di processo osservata sperimentalmente nel processo integrato risulta dipendere dai diversi parametri come previsto dal modello.
Vi è da osservare che l’integrazione di fotocatalisi e pervaporazione o dialisi è estremamente semplice e diretta in quanto si tratta di processi assolutamente compatibili per quanto riguarda le condizioni operative.
L’intensificazione di processo è stata osservata per l’accoppiamento sia con la pervaporazione sia con la dialisi. Anche se nelle prove sperimentali non è stato possibile operare con il valore ottimale della superficie di membrana ottenuto dal modello, tuttavia già con la superficie utilizzata si ottiene come previsto dal modello un aumento della selettività pari a circa il 5% .
Un altro vantaggio del processo integrato è la completa rimozione delle polveri di fotocatalizzatore dal permeato o equivalemente il totale mantenimento del fotocatalizzatore nel reattore. Considerando che normalmente la purificazione del prodotto dalle polveri di catalizzatori può
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190 costituire il limite principale all’applicazione pratica della fotocatalisi, questo aspetto è molto importante.
È stata infine presentata una prima valutazione economica per la produzione di vanillina utilizzando il processo integrato fotocatalisi-pervaporazione.
Il costo stimato di produzione si aggira intorno ai 530 € ed è comunque significativamente minore del prezzo di vendita sia della vanillina naturale sia di quella prodotta per via biotecnologica, che paradossalmente soddisfa in minor misura i criteri di eco-sostenibilità. Nondimeno questo costo potrebbe essere facilmente diminuito:
a) inserendo il processo in una filiera più articolata;
b) una volta che, a seguito di una maggiore richiesta e di una produzione su più vasta scala, il costo delle membrane, che nelle stime è la voce principale, cali;
c) a seguito dell’utilizzo della radiazione solare al posto di una sorgente luminosa artificiale che consuma costosa energia elettrica.
Va puntualizzato che questo processo oltre a determinare un’interessante intensificazione di processo soddisfa anche i requisiti di sostenibilità che lo sviluppo dell’industria chimica odierna richiede.
In definitiva il processo proposto, pur con alcuni possibili margini di miglioramento, è già di fatto pronto per il passaggio all’applicazione industriale.
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Capitolo 10 – Ozonizzazione
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