Modello soluzione-diffusione

Come già detto in precedenza la descrizione del meccanismo di permeazione di una determinata specie chimica attraverso la membrana viene fatto tramite l’uso di due modelli : “pore-flow” e “solution-diffusion”.

Nel primo modello la specie permeante passa da una fase all’altra, attraverso i pori della membrana, per effetto del gradiente di pressione tra le due fasi. La separazione è dovuta alle diverse dimensioni dei composti da permeare.

Nel modello “soluzione diffusione” la permeazione delle diverse specie chimiche dipenderà dalle differenza di solubilità e dalla capacità di diffondere del composto i-esimo, all’interno della membrana. In questo caso la specie permeante diffonde attraverso la membrana, sotto l’azione di un gradiente di concentrazione (potenziale chimico).

Figura 3. 3 A sinistra il modello “pore-flow”, a destra il modello “solution-diffusion”.

Il meccanismo di soluzione diffusione e quello con flusso attraverso i pori verranno applicati principalmente in funzione della dimensione e della permeabilità dei pori.

Nelle membrane polimeriche in cui il trasporto è ben descritto dal modello soluzione diffusione e dalla legge di Fick, gli elementi di volume libero fungono da pori nella membrana e sono dovuti agli spazi tra catene polimeriche che si creano per effetto del movimento termico delle macromolecole. Questi elementi di volume compaiono e scompaiono con la stessa frequenza con cui il permeante attraversa la membrana.

Capitolo 3 - Il trasporto di materia attraverso membrane dense

53 Nelle membrane in cui il trasporto può essere descritto dal modello di flusso attraverso i pori (pore- flow) e dalla leggi di Darcy, gli elementi di volume libero (pori) sono relativamente larghi e la loro posizione e il loro volume non fluttuano al passaggio del permeante. Come regola generale, per pori del diametro inferiori a 5–10Å si osservano comportamenti transitori al passaggio del permeante, per diametri superiori si hanno pori fissi.

 Ultrafiltrazione, microfiltrazione, e separazione di gas con membrane microporose con regime di Knudsen, sono tutte membrane in cui la descrizione può essere fatta come pore-flow;

 Osmosi inversa, pervaporazione e separazione di gas con membrane polimeriche utilizzano membrane polimeriche con un layer denso. Queste membrane presentano flussi di permeato molto più bassi dei flussi che si osservano nelle membrane microporose. Gli spazi tra le catene polimeriche in queste membrane sono inferiori a 5 Å in diametro quindi dell’ordine di grandezza osservabile per lo spostamento delle catene polimeriche per effetto termico. Il permeante attraversa la membrana attraversando gli elementi di volume libero.

 Un terzo gruppo con pori di diametro tra i 5 e i 10 Å ha un con comportamento intermedio tra il pore-flow e il modello soluzione diffusione (nanofiltration)

Nel modello soluzione diffusione, la pressione, la temperatura e la composizione dei fluidi sui due lati della membrana, determinano le proprietà sulla superficie delle specie che diffondono. I due fluidi e la membrana tendono a raggiungere l’equilibrio termodinamico, quindi in presenza di un gradiente di potenziale chimico si può avere assorbimento nella membrana dei composti permeanti presenti nella fase fluida a potenziale maggiore, i composti assorbiti diffonderanno fino a passare nella fase fluida a più basso potenziale.

La descrizione quantitativa della permeazione utilizza equazioni fenomenologiche, in particolare la legge di Fick. Questa descrizione delinea le basi matematiche del modello soluzione diffusione. Per il generico componente i-esimo, il flusso attraverso la membrana può essere espresso come

in cui è un coefficiente di proporzionalità (non necessariamente costante) e ( ) rappresenta il gradiente del potenziale chimico attraverso la membrana.

Questo approccio permette di considerare il processo di separazione in generale, in quanto prende in considerazione il potenziale chimico che è funzione della concentrazione, della temperatura e della pressione

Capitolo 3 - Il trasporto di materia attraverso membrane dense

54 dove è la frazione molare del componente i, è il coefficiente di attività, p è la pressione e è il volume molare del componente i-esimo. Nella formula (3.2) è possibile sostituire il termine della frazione molare del componente i con il più pratico che rappresenta la concentrazione del componente i-esimo:

Prima di proseguire con lo studio del modello soluzione diffusione, è necessario fare alcune ipotesi: a. la prima ipotesi ci dice che i fluidi sui due lati della membrana sono in equilibrio con la

membrana alle rispettive interfacce. Questo implica che i gradienti di potenziale chimico siano continui nel passare da un lato all’altro della membrana.

b. la seconda ipotesi riguarda i gradienti di concentrazione e pressione nella membrana. Nel modello di soluzione diffusione, si assume che se esiste una pressione applicata alla membrana allora tale pressione resta costante in tutta la membrana e uguale al valore più alto. Con questa ipotesi si considera che le membrane di soluzione diffusione trasmettono la pressione allo stesso modo dei liquidi. Inoltre in base a questa ipotesi il gradiente di potenziale chimico dipende solo dal gradiente di concentrazione delle specie.

Figura 3. 4 I profili del potenziale chimico e delle sue componenti nelle fasi fluide e nella membrana

Essendo la pressione costante l’equazione (3.3) potrà essere scritta come:

(3.4)

Dalla combinazione delle equazioni (3.1) e (3.4), otteniamo :

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(3.6)

Il termine dell’equazione (3.5) nell’equazione di Fick viene sostituito dal coefficiente di diffusione . Integrando l’equazione (3.6) per lo spessore della membrana, l, si ha:

(3.7)

Descritto così il problema generale, vediamo nei seguenti paragrafi l’applicazione del modello soluzione diffusione alla dialisi e alla pervaporazione, in modo da ricavare le equazioni che governano questi processi di separazione.