Conduzione e strato sensibile

Le reazioni chimico-fisiche che avvengono in corrispondenza della superficie del materiale semiconduttore di cui il sensore si compone sono trasdotte per mezzo di appositi elettrodi di contatto in segnali elettrici misurabili. L’interazione gas- solido ha luogo in diverse zone della superficie a seconda della morfologia che la caratterizza. Al proposito, `e in genere opportuno distinguere due differenti situazioni identificate da:

• un sottile strato sensibile compatto e strutturalmente omogeneo tale da con-

sentire l’interazione esclusivamente in corrispondenza della superficie ester- na ed all’interno del quale il flusso di elettroni scorre parallelamente all’in- terfaccia gas-solido nonch´e alla zona in cui `e distribuita la carica spaziale;

• uno spesso strato sensibile poroso composto di grani parzialmente sinte-

rizzati nel quale gli elettroni di conduzione sono costretti ad attraversare la barriera di potenziale intergranulare e che risulta accessibile alle rea- zioni per uno spessore considerevole di materiale presentando dunque in

Figura 1.8: Tipico sensore a stato solido. L’ossido metallico semiconduttore

`e depositato sopra al substrato a contatto con gli elettrodi. Nel caso di strato compatto il gas non riesce a penetrare all’interno del materiale sensibile e l’in- terazione ha luogo esclusivamente in corrispondenza della superficie esterna

(a). Nel caso di strato poroso invece il gas si fa strada all’interno del materiale

depositato fino a raggiungere il substrato (b). L’interazione gas-solido inte- ressa quindi sia la superficie dei singoli grani e le zone di contatto tra i grani

stessi, sia l’interfaccia tra grani ed elettrodi e tra grani e substrato (c).

termini di superficie esposta un’estensione molto maggiore rispetto al caso precedente.

In figura 1.8 sono illustrate le due casistiche appena delineate.

Ulteriormente, in caso si tratti di strati compatti si presentano due configura- zioni che differiscono numericamente riguardo il rapporto tra lo spessore dello strato stesso e la caratteristica lunghezza di Debye λD: lo strato parzialmente svuotato o completamente [8]. Riferendosi alla figura 1.10, in particolare nella prima possibilit`a le reazioni superficiali non influenzano la conduttanza dell’inte- ro strato depositato essendo zg> z0ed il processo di conduzione avviene princi- palmente all’interno del bulk di spessore zg− z0 che risulta essere estremamente pi`u conduttivo dello strato superficiale svuotato.

Anche grazie all’aiuto della figura 1.9 `e possibile in pratica schematizzare la situazione tramite l’analogia con due resistenze poste in parallelo, una influenzata dalle reazioni superficiali e l’altra no cos`ı da motivare la ridotta sensibilit`a offerta dal sistema. Pi`u in generale questo tipo di situazioni sono identificate da uno strato conduttivo di spessore modulato dalle reazioni superficiali.

Come mostrato sempre in figura 1.9, `e inoltre possibile che uno strato com- pletamente svuotato esposto alla presenza di gas riducenti modifichi la propria

Figura 1.9: Variazioni dei differenti meccanismi di conduzione all’interno di

uno strato sensibile esposto alla presenza di O2e CO. Sono mostrati gli schemi

geometrici ed a bande ed i circuiti elettrici equivalenti; EC `e la soglia inferiore

della banda di conduzione, EVla soglia superiore della banda di valenza, EFil

livello di Fermi eλDla lunghezza di Debye.

configurazione fino a divenire parzialmente svuotato, poich ´e in pratica tale tipo- logia di gas inietta portatori di carica aggiuntivi nello strato stesso. Analogamente pu`o accadere che l’esposizione a gas ossidanti trasformi lo strato da parzialmente svuotato a completamente svuotato.

Riguardo gli strati porosi invece si aggiungono ulteriori complicazioni in quan- to si presenta l’instaurarsi dei cossiddetti “colli”, visualizzati in figura 1.11, nei punti di contatto tra i grani ed in effetti le tre configurazioni gi`a illustrate in figura 1.8 divengono tutte possibili. Inoltre, anche in caso di strati porosi rimangono comunque validi gli effetti per cos`ı dire di “scambio” fra strato parzialmente o completamente svuotato provocati dall’esposizione alle due diverse tipologie di gas menzionate.

Osservando la figura 1.12 si nota chiaramente la zona di svuotamento tutta attorno alla superficie dei grani e tra i contatti intergranulari [8]. La regione di ca- rica spaziale svuotata di portatori di carica `e molto pi`u resistiva del bulk e perci`o lo strato immediatamente prossimo ai contatti intergranulari `e il maggior respon- sabile della resistenza del dispositivo. Sempre in figura 1.12, focalizzando invece l’attenzione sul modello presentato, in caso di grani di grandi dimensioni si distin- gue subito come i portatori di carica per spostarsi da un grano all’altro debbano

Figura 1.10: Rappresentazione geometrica ed a bande di uno strato sensibile

spesso parzialmente svuotato (a) e sottile completamente svuotato (b); z0`e lo

spessore dello strato svuotato, zglo spessore totale e qVS la curvatura della

banda.

Figura 1.11: Rappresentazione schematica ed a bande di uno strato poroso in

presenza tra i grani di colli parzialmente svuotati (a) e completamente svuotati

Figura 1.12: Rappresentazione geometrica ed a bande di uno strato sensibile

poroso;λD`e la lunghezza di Debye ed xGlo spessore del grano.

poter essere in grado di superare la barriera di potenziale qVS. Dunque la corrente risulta essere limitata dalla densit`a di elettroni che hanno energia almeno pari a tale barriera e cio`e:

nS= Nce− qVS+Ec−EF kT = N de− qVS kT , _(1.22)

dove Ncrappresenta la densit`a effettiva degli stati energetici in prossimit`a del fon- do della banda di conduzione. Grazie alla relazione 1.8 risulta possibile scrivere l’uguaglianza 1.22 anche come:

nS= Nde−

q2NS

2εε_{0kT Ni . (1.23)}

In definitiva gli atomi di ossigeno adsorbiti sulla superficie catturano elettroni sot- traendoli al bulk e contribuendo in tal modo alla formazione di fatto di una barriera di potenziale VS significativa. Tale meccanismo `e direttamente responsabile della variazione di conduttanza del materiale monitorata per il rilevamento dei gas.

La situazione intermedia tra lo strato compatto e quello poroso s’instaura in- vece in presenza di particelle sinterizzate [8] come illustrato in figura 1.11. Tra le particelle sinterizzate avviene la formazione di colli che al crescere del proprio diametro incidono sempre di pi`u sulla conduttanza del materiale fino ad assumere il ruolo di controllo altrimenti giocato dagli stati superficiali. In particolare ci`o ac- cade quando il diametro dei colli raggiunge valori dell’ordine dei 10nm e cio`e nel momento in cui diventa paragonabile allo spessore dello strato di carica spaziale.

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E dunque di cruciale importanza procedere ad un accurato controllo della morfologia del sistema di grani allo scopo di produrre sensori qualitativamente e quantitativamente affidabili anche in situazioni reali [9].