1.3 Sensori a film spesso
2.1.4 Spettroscopia dielettrica
2.1.4.1 Modello di Debye
La capacit`a di un condensatore `e data da: C= q
V , (2.33)
Come peraltro gi`a visto nella formula generica 2.21, l’impedenza in coordinate polari `e:
ZC= |ZC|ejθ , (2.34)
doveθ `e la fase complessa della corrente.
Sapendo poi che la corrente I `e la variazione di carica dq nel tempo dt si ha: I= dq
dt = CdV
dt . (2.35)
Sostituendo V = V0ejωt nella 2.35 si ottiene per I il valore:
I=CdV
dt = CV0jωe
jωt . (2.36)
Dunque in corrente alternata per un condensatore si ha: V I = ZC = V0ejωt CV0jωejωt = 1 C jω , (2.37)
dove C `e la capacit`a del condensatore, j l’unit`a immaginaria edω= 2πν la pul- sazione, questa volta conν=2ωπ, che `e la corrispondente frequenza della corrente di alimentazione.
Sapendo che R `e la resistenza e C la capacit`a del circuito RC in parallelo di figura 2.11, si consideri ora l’impedenza equivalente di tale circuito:
1 Zeq = 1 R+ 1 ZC = 1 R+ jωC= 1+ jRωC R . (2.38)
Quindi invertendo la 2.38 si ha: Zeq= R 1+ jRωC = R− jR2ωC 1+ω2R2C2 . (2.39)
A questo punto `e conveniente determinare le due parti, reale Re Zeq
ed immaginaria Im Zeq, dell’impedenza equivalente Zeq:
Re Zeq = R 1+ω2R2C2 = Zeq cosθ ; (2.40) Im Zeq = − R2ωC 1+ω2R2C2 = Zeq sinθ . (2.41)
Come visibile rispettivamente nelle catene di uguaglianze 2.40 e 2.41, sia Re Zeq che Im Zeq sono parametrizzate inωe dunque relazionabili fra di loro al fine di ottenere la curva che le lega.
Per far ci`o si pongono:
Re Zeq = x ; (2.42)
Im Zeq = y . (2.43) Quindi si eseguono alcuni passaggi algebrici per eliminare il parametroωdalla forma esplicita della formula della curva che lega appunto x ed y:
1+ω2R2C2= R x ; (2.44) ω2R2C2=R− x x ; (2.45) ω2= R− x xR2C2 ; (2.46) y= R 2ωC 1+ω2R2C2 . (2.47)
Elevando ora al quadrato l’ultima equazione 2.47 si ottiene:
y2= R 4ω2C2 (1 +ω2R2C2)2 = R4(R − x)C2 xR2C2 1+R−x x 2 = R2(R − x) x Rx2 = xR2(R − x) R2 . (2.48) Semplificando ulteriormente l’ultimo membro della catena di uguaglianze 2.48 si riesce a scrivere: y2= x(R − x) = xR − x2= − x−R 2 2 +R 2 4 . (2.49)
Figura 2.13: La circonferenza che lega Re(Zeq) = x ed Im(Zeq) = y fra loro.
Considerando adesso solo primo ed ultimo membro della catena di ugua- glianze 2.49 si perviene finalmente alla desiderata formula della curva che lega Re Zeq = x ed Im Zeq = y fra loro: y2+ x−R 2 2 = R 2 4 . (2.50)
Come facilmente notabile, la 2.50 esprime l’equazione di una circonferenza secondo quanto visualizzato in figura 2.13. Per la precisione, considerando la relazione 2.41 alla luce dell’assegnazione 2.43, si nota immediatamente come di fatto sia accettabile solamente la porzione di circonferenza 2.50 che verifica la condizione y< 0, come puntualmente rappresentato in figura 2.14.
In particolare, sempre nel grafico di figura 2.14, `e apprezzabile come in corri- spondenza del punto della funzione pi`u distante dall’asse delle ascisse valgano:
x= y =R 2 ; (2.51) R= 2x = 2y ; (2.52) ω= 1 RC ; (2.53) ν= 1 2πRC ; (2.54) C= 1 2πRν , (2.55)
Figura 2.14: La semicirconferenza che lega Re(Zeq) = x ed Im (Zeq) = y fra
loro.
con la relazione 2.53 direttamente ottenibile sostituendo la 2.51 indifferentemente all’interno della 2.40 o della 2.41, considerate rispettivamente alla luce della 2.42 e della 2.43.
`
E inoltre interessante studiare l’andamento della curva 2.50 in funzione del parametro ω, ricordando che tutti i limiti matematici calcolati per ω→ 0 oppure
ω→∞ son del tutto equivalenti a quelli calcolati rispettivamente per ν → 0 e
ν→∞visto cheω= 2πνcome gi`a scritto nel paragrafo 2.1.2.1. Nella fattispecie: lim ω→0x= R ; (2.56) lim ω→∞x= 0 ; (2.57) lim ω→0y= 0 ; (2.58) lim ω→∞y= 0 . (2.59)
Ancora relativamente alla curva 2.50 in esame, per completezza si esegue inol- tre anche lo studio degli andamenti delle derivate prime naturalmente rispetto ad
ω: dy dω = −R2C 1+ω2R2C2 + R2ωC 2ωR2C (1 +ω2R2C2)2 = R4ω2C2− R2C (1 +ω2R2C2)2 ; (2.60) dx dω = − R 2ωR2C2 (1 +ω2R2C2)2 = − 2ωR3C2 (1 +ω2R2C2)2 . (2.61)
Nello specifico tali andamenti delle derivate prime 2.60 e 2.61 sono: lim ω→0 dx dω = 0 ; (2.62) lim ω→∞ dx dω = 0 ; (2.63) lim ω→0 dy dω = −R 2C ; (2.64) lim ω→∞ dy dω = 0 . (2.65)
Ulteriormente `e possibile esplicitare il parametro ω in funzione delle varia- bili x ed y, sempre ricordando le corrispondenti ipotesi 2.42 e 2.43 applicate rispettivamente alle espressioni 2.40 e 2.41:
y x = − R2ωC 1+ω2R2C2· 1+ω2R2C2 R = −RωC . (2.66)
Confrontando primo ed ultimo membro della catena di uguaglianze 2.66 si ottiene immediatamente:
ω= − y
RCx . (2.67)
E sostituendo l’espressione 2.67 diωall’interno della 2.41 vista la 2.43 si ha:
y= R 2 y RCxC 1+R2Cy22x2R2C2 = R y x 1+yx22 = R y x x2+y2 x2 = Ry x· x2 x2+ y2 = Rxy x2+ y2 . (2.68) Al solito confrontando primo ed ultimo membro, questa volta della catena di uguaglianze 2.68, si ricava subito R in funzione di x ed y:
R=x
2+ y2
x . (2.69)
A questo punto per completezza `e doveroso ricavare anche C in funzione di x ed y. Ricordando le conseguenze dell’ipotesi 2.42 riguardo la 2.40 si pu`o scrivere:
1+ω2R2C2= R
x ; (2.70)
ω2R2C2= R− x
Figura 2.15: Re(Zeq) in funzione diω.
E dunque dalla 2.71 si ottiene:
C2= R− x R2xω2 = x2+y2 x − x x2+y2 x 2 xω2 = y2 x (x2+y2)2xω2 x2 = y 2 (x2+ y2)2ω2 . (2.72)
Confrontando ora primo ed ultimo membro della catena di uguaglianze 2.72 `e possibile finalmente ricavare anche C in funzione di x ed y, sapendo che C> 0,
essendo una capacit`a, nonch´e tenendo ben presente come y< 0, secondo quanto
peraltro gi`a evidenziato nel corso proprio di questo paragrafo 2.1.4.1, vista la relazione 2.41 alla luce dell’assegnazione 2.43:
C= − y
(x2+ y2)ω . (2.73)
Le formule 2.69 e 2.73 forniscono quindi le espressioni in funzione di x ed y rispettivamente di R e C, per comodit`a separatamente riassumibili nell’ordine come segue: R= x 2+ y2 x ; (2.74) C= − y (x2+ y2)ω . (2.75)
Naturalmente un circuito RC in parallelo ideale rispetta matematicamente la semicirconferenza tracciata in figura 2.14 secondo la porzione accettabile del- la curva di equazione 2.50 tale da verificare la condizione y< 0. In particolare
Figura 2.16: Im(Zeq) in funzione diω.
C ed R risultano costanti e rigorosamente indipendenti da ω, mentre Re Zeq ed Im Zeq in funzione della pulsazioneωmedesima assumono gli andamenti rispet- tivamente graficati nelle figure 2.15 e 2.16, secondo separatamente nell’ordine le corrispondenti formule 2.40 e 2.41.
Tuttavia gli elementi circuitali reali sono afflitti da una serie di disturbi a se- guito dei quali si produce di fatto una dipendenza daωsia di R che di C. Quindi in realt`a la semicirconferenza, sempre tracciata in figura 2.14, risulta pi`u o me- no alterata ed allo stesso modo sono perturbati i valori costanti di R e C nonch´e gli andamenti di Re Zeq ed Im Zeq delineati rispettivamente nelle figure 2.15 e 2.16.
Tali anomalie sono studiabili sia sperimentalmente che teoricamente special- mente tramite l’analisi della costante dielettricaεassociata appunto al dielettrico presente all’interno degli elementi circuitali reali in questione.
Orbene, tenendo ben presente il modello di Debye appena esaustivamente esposto nel corso del corrente paragrafo 2.1.4.1, si analizzano nello specifico le caratteristiche elettriche del circuito RC in parallelo dovute ai propri elementi co- stituenti [34], con nella fattispecie la corrente nel nodo che realizza appunto il parallelo, che si suddivide nelle proprie due diverse componenti:
I= Vε0 jωε′C0+ωε′′C0
dove Vε0jωε′C0 e Vε0ωε′′C0 sono le componenti rispettivamente sfasata ed in fase della corrente I.
Dunque tale corrente I possiede uno sfasamento intermedio, cio`e compreso tra 0 e π2, per cui risulta opportuno esprimere fin da subito la costante dielettrica (relativa) ε, tecnicamente chiamata anche “permettivit`a elettrica”, in notazione complessa:
ε=ε′− jε′′ , (2.77)
Considerando un condensatore piano con sezione S e distanza d tra gli elettro- di, a partire dalla relazione 2.76 si ottiene:
I
S = J =ε0ωE jε
′+ε′′
, (2.78)
dove J `e la densit`a di corrente.
La legge di Ohm scritta microscopicamente permette di relazionare la densit`a di corrente J alla conducibilit`a elettricaσ:
σ= J
E = jε0ωε
′+ε
0ωε′′ . (2.79)
Raccogliendo il fattore comune all’interno della 2.79 si ha:
σ=σ′+ jσ′′= jε0ωε=ε0ωj ε′− jε′′ , (2.80)
con in particolare ε′ che rappresenta la parte reale Re(ε) di ε contestualmente definibile con il generico appellativo di “permettivit`a dielettrica”, mentreε′′quella immaginaria Im(ε) chiamata invece “perdita dielettrica”.
La relazione 2.80 fornisce il legame tra costante dielettricaεe conducibilit`aσ del materiale dielettrico. Nella fattispecie si evidenzia una corrispondenza per cos`ı dire “incrociata” della parte reale Re(σ) della conducibilit`aσ con quella invece immaginaria Im(ε) della costante dielettricaεe viceversa.
I processi dissipativi che in prima approssimazione sono associabili soltanto alle correnti, cio`e al movimento delle cariche elettriche, sono in realt`a connessi alla parte reale Re(σ) della conducibilit`a:
Re(σ) =σ′(ω) =σS , (2.81)
Allorch´e tramite spettroscopia non si rilevino particolari fenomeni di risposta del dielettrico, `e possibile tenere in considerazione il solo contributo σ′ dato alla conducibilit`aσdal movimento delle cariche elettriche. In siffatta circostanza tale contributo σ′ risulta essere indipendente dalla pulsazione ω, per cui le cariche hanno mobilit`a tale da poter rispondere anche a campi elettrici di frequenza ν elevata provocando dissipazione.
Dal confronto delle ultime due relazioni scritte 2.80 e 2.81 si ricava:
ε′′= σS
ε0ω
. (2.82)
La 2.82 evidenzia come ε′′ sia legato ai processi dissipativi, nonch´e essendo inversamente proporzionale adω, tenda ad annullarsi ad alte frequenzeν. Invece la parte reale della conducibilit`a Re(σ) =σS, che risulta legata al movimento degli ioni sottoposti al campo elettrico definita in generale nella 2.81, `e sostanzialmente indipendente dalla frequenzaν in assenza di particolari fenomeni di risposta del dielettrico, come peraltro gi`a detto in questo paragrafo 2.1.4.1.
Aumentando la frequenza del campo elettrico applicato, si possono inoltre avere fenomeni di dispersione o rilassamento del dielettrico che sono alla base proprio degli studi di spettroscopia dielettrica. In questo caso la permettivit`aε′ assume il tipico andamento tracciato in figura 2.17.
Sempre con riferimento alla figura 2.17, ω∗ `e detta “frequenza di rilassamen- to”, essendo realizzata proprio in corrispondenza dell’unico punto di flesso della funzione che descrive la dipendenza diε′ daω. Inoltre, come si pu`o notare an- cora osservando la stessa figura 2.17, ε assume i due differenti valori pressoch´e costantiεS edε∞(con εS≫ε∞) in corrispondenza di valori di ωrispettivamente inferiori ad 1MHz in figura 2.17 (I) e compresi nel range 1÷ 103 MHz in figura 2.17 (II).
Le sostanze che possiedono unaε elevata sono quelle polari, cio`e quelle che presentano un momento di dipolo diverso da zero. In queste sostanze il fenomeno predominante nella polarizzazione, cio`e nella risposta del dielettrico all’applica- zione di un campo elettrico, `e quello appunto della polarizzazione denominata “orientazionale”.
In tale particolare tipo di polarizzazione i dipoli si orientano parallelamente al campo elettrico intensificando la carica di polarizzazione responsabile nel con- densatore della creazione di un cosiddetto “controcampo” che, contribuendo alla
Figura 2.17: Funzione che descrive la dipendenza diε′daω. εassume i due differenti valori pressoch´e costantiεSedε∞in corrispondenza di valori diω
rispettivamente inferiori ad 1MHz (I) e compresi nel range 1÷ 103 MHz (II).
diminuzione dell’intensit`a del campo applicato, provoca di fatto l’aumento della capacit`a del condensatore.
D’altro canto le sostanze non polari sono comunque soggette alla polarizzazio- ne, anche se attraverso meccanismi di deformazione dovuti all’azione del momen- to di dipolo indotto tramite distorsione delle orbite elettroniche pi`u esterne. Ad ogni modo la molecola assume quindi un momento di dipolo che risulta tuttavia minore rispetto a quello tipico della sostanze polari.
Ancora una volta con riferimento alla figura 2.17 (II), si pu`o ulteriormente asserire che, a pulsazioni prossime ad 1GHz, le sostanze polari forniscono una risposta dielettrica del tutto simile a quella delle non polari. Ci`o `e spiegabile te- nendo presente che ad alte frequenze l’orientazione dei dipoli non riesce a seguire le variazioni del campo elettrico [34].
Di contro, a pulsazioni pi`u basse cio`e attorno ad 1MHz, come in figura 2.17 (I), i dipoli riescono invece ad allinearsi seguendo dinamicamente le variazioni del campo perfettamente in fase. In questo caso si ha una risposta dielettrica del tutto analoga a quella che si avrebbe se il campo applicato fosse statico.
Figura 2.18: Andamento della perdita dielettrica ε′′= Im(ε) nonch´e parte
immaginaria della costante dielettricaε.
tuttavia sempre pi`u a non riuscire a seguire le variazioni del campo per cui il numero medio di dipoli che riesce ad allinearsi ad esso soltanto in maniera sfasata via via aumenta.
Dunque la carica di polarizzazione istantanea diminuisce causando un gene- rale abbassamento della costante dielettrica ε. Tale movimento sfasato provoca delle dissipazioni che possono essere apprezzate misurando la parte immagina- ria ε′′ della costante dielettrica ε, in quanto si rileva un ulteriore contributo di dissipazione da aggiungere a quello in fase dovuto alle correnti ioniche.
Si consideri al proposito la curva a campana tracciata in figura 2.18 che fa registrare il proprio massimo proprio in corrispondenza de l punto di flesso ω∗ della funzione graficata in figura 2.17. Ci`o rappresenta il momento nel quale il contributo dissipativo ha il sopravvento per poi esaurirsi a processo terminato.
Inoltre l’ampiezza della curva sempre in figura 2.18 corrisponde al range di frequenze ν entro il quale i dipoli sono in grado di seguire solo in modo sfasato le variazioni del campo elettrico applicato; infattiε′′ risulterebbe pressoch´e nulla qualora i dipoli seguissero in fase le variazioni del suddetto campo.
Per quanto riguarda la trattazione teorica del fenomeno di dispersione in esame `e necessario riferirsi ancora una volta al modello di Debye gi`a esaustivamente esposto proprio nel corso di questo paragrafo 2.1.4.1. Tale modello `e infatti a tutt’oggi quello meglio accordabile con i dati di natura sperimentale.
In base dunque allo stesso modello di Debye l’intensit`a vettoriale di polariz- zazione P, cio`e il momento di dipolo per unit`a di volume allineato con il campo, `e per semplicit`a proiettabile lungo la direzione d’interesse tramite l’espressione scalare:
P(t) = P0e
t
τ , (2.83)
conτtempo di rilassamento dielettrico.
A t= 0 si ha P(0) = P0, quindi inizialmente si ha una situazione nella quale i dipoli sono allineati con il campo, mentre eliminando il medesimo campo si perde la polarizzazione, producendo di conseguenza il disallineamento dei dipoli che avviene seguendo la legge esponenziale appena riportata nella formula 2.83.
Sempre in base al modello di Debye presente in questo paragrafo 2.1.4.1, la costante dielettricaε`e altres`ı definibile in forma complessa tramite l’espressione:
ε=ε∞+ εS−ε∞
1+ jωτ . (2.84)
Separando ora la parte reale Re(ε) =ε′da quella immaginaria Im(ε) =ε′′ si ottengono rispettivamente le seguenti espressioni:
ε′=ε∞+ εS−ε∞
1+ω2τ2 ; (2.85)
ε′′= εS−ε∞
1+ jωτ· (−ωτ) . (2.86)
Esiste inoltre anche una formula empirica compatta ricavata dai fratelli Cole che all’atto pratico si rivela essere maggiormente accurata delle 2.85 e 2.86:
ε=ε∞+ εS−ε∞
1+ ( jωτ)1−α , (2.87)
con 0<α< 1. Si noti al proposito come perα= 0 la 2.87 uguagli esattamente la
corrispondente formula di Debye 2.84.
Il significato fisico del parametroα `e quello di stimare un’espansione del fe- nomeno elettrico dissipativo causata dalla distribuzione dei tempi di rilassamento.
Figura 2.19: Andamento della parte reale della conducibilit`a elettrica σ′=
Re(σ) in funzione della pulsazioneω.
Questo significa che nell’ambito del meccanismo di rilassamento di polarizzazio- ne si deve ipotizzare la presenza di diverse specie elettriche capaci di comportarsi in maniera differente una dall’altra.
Infatti la curva gi`a proposta in figura 2.18 rappresenta in effetti l’inviluppo delle singole curve relative a tutte le specie presenti risultando dunque centrata su un tempo di rilassamento medioτresponsabile della suddetta deformazione degli orbitali elettronici.
Poich´e, come messo precedentemente in luce con le relazioni 2.79 e 2.80, vi `e una stretta corrispondenza traεeσ, la perdita dielettricaε′′pu`o essere vista anche in termini di conducibilit`a elettricaσsoprattutto nel caso di materiali conduttori.
In assenza di dispersioni, come si `e peraltro visto commentando la definizione 2.81, la parte reale della conducibilit`aσ′=σSnon dipende dalla pulsazioneω.
Diversamente, nel caso in cui invece vi siano dispersioni, `e possibile tenerne conto semplicemente sommando a σS il contributo presente nella sola regione appunto di dispersione puntualmente fornito daε′′. In questo caso la 2.81 `e dunque modificabile nel seguente modo:
σ′(ω) =σ
S+ωε′′ε0 . (2.88)
L’espressione 2.88 giustifica altres`ı l’andamento tracciato nel grafico di figura 2.19.