1.3 Sensori a film spesso
2.1.2 Fondamenti di spettroscopia ad impedenza
In genere misurazioni elettriche utilizzate per valutare il comportamento appun- to elettrico ed elettrochimico di un elettrodo o di un materiale elettrolitico sono spesso eseguite a mezzo di celle di forma cilindrica circolare o parallelepipedale rettangolare aventi proprio due elettrodi applicati alle facce di un campione da analizzare. Tuttavia, se sono studiati dispositivi come sensori o sistemi viventi, la geometria simmetrica del campione non `e materialmente realizzabile.
L’approccio generale consiste semplicemente nell’applicare uno stimolo elet- trico, cio`e una corrente o una tensione elettrica agli elettrodi ed osservare la risposta, cio`e la corrente o la tensione in uscita [35].
Inoltre, costantemente si assume virtualmente che le propriet`a del sistema elettrodo-materiale siano invarianti nel tempo. In particolare uno degli intenti base della spettroscopia ad impedenza IS (Impedance Spectroscopy) `e determina-
re proprio tali propriet`a chiarendone le interrelazioni e stabilendone l’influenza subita da variabili controllabili quali temperatura, pressione parziale di ossigeno, pressione applicata idrostatica e tensione statica applicata.
Un’ampia variet`a di processi microscopici fondamentali hanno luogo in tutta la cella quando `e elettricamente stimolata ed interagendo fra loro determinano nel complesso la risposta elettrica macroscopica del sistema [35].
Questi includono:
• il trasporto di elettroni attraverso il conduttore elettrico;
• il trasferimento di elettroni all’interfaccia elettrodo-elettrolita da o verso
specie atomiche cariche o scariche che provengono dal materiale di cella;
• il flusso di atomi carichi o agglomerati di atomi attraverso difetti nell’elet-
trolita.
Nella fattispecie la portata delle particelle cariche (cio `e in pratica la corren- te) dipende dalla resistenza ohmica degli elettrodi, dall’elettrolita e dalla reazione considerata all’interfaccia elettrodo-elettrolita. Il flusso pu`o essere ulteriormente impedito da anomalie di struttura di banda, presenti specialmente in zone di bor- dograno accennate nel paragrafo 1.1.2.6, nonch´e da difetti puntuali all’interno del bulk dei materiali nanostrutturati da analizzare.
Normalmente si assume che l’interfaccia elettrodo-elettrolita sia perfettamente liscia e con un’orientazione cristallografica semplice, anche se in realt`a essa risulta frastagliata, piena di difetti strutturali e spesso contenente del materiale adsorbito che introduce cos`ı specie chimiche estranee, le quali influenzano soprattutto il campo elettrico locale. Ad ogni modo esistono tre differenti tipi di stimolazione elettrica usati in spettroscopia ad impedenza IS di seguito esaminati [35].
• La prima tipologia consiste in misurazioni transitorie di una funzione a gra-
dino di tensione (V(t) = V0 per t > 0, V (t) = 0 per t < 0) che viene ap- plicata al sistema all’istante iniziale t= 0 ciclicamente al fine di misurare
la corrente risultante i(t) naturalmente variabile in funzione del tempo. I
vantaggi che questo metodo introduce consistono nella facilit`a con la quale `e sperimentalmente attuabile nonch´e nel fatto che la variabile indipenden- te, cio`e la tensione V , controlla di fatto direttamente il rate della reazione
elettrochimica all’interfaccia. Tuttavia vi sono anche alcuni svantaggi co- me l’impossibilit`a di effettuare l’analisi di Fourier dei dati ed il fatto che lo spettro di frequenze non `e direttamente controllato sicch´e l’impedenza potrebbe non essere determinabile ad alcune delle frequenze desiderate.
• La seconda tipologia consiste nell’applicare all’interfaccia un segnale V (t)
composto da rumore bianco e misurare la corrente i(t) risultante. Questo
metodo offre il vantaggio di una veloce raccolta di dati perch´e ogni singolo segnale `e applicato all’interfaccia solo per breve tempo. Tale tecnica per`o ha come svantaggi quello di richiedere un reale puro rumore bianco difficile da realizzare, nonch´e l’esigenza di portare a termine un’analisi di Fourier che pu`o rivelarsi difficoltosa dal punto di vista computazionale, dunque con notevole impegno di tempo e risorse.
• Il terzo metodo `e sicuramente quello pi`u utilizzato e consiste sostanzial-
mente nel misurare direttamente l’impedenza Z in funzione della frequenza f =2ωπ applicando una tensione V di frequenza singola variabile all’interfac- cia e misurando lo sfasamento e l’ampiezza, oppure la parte reale e quella immaginaria della corrente i risultante corrispondente di volta in volta al- la frequenza fissata. Infatti gli strumenti commerciali disponibili misurano l’impedenza Z in funzione della frequenza f automaticamente tipicamente entro il range di frequenza(10−3÷106)Hz e sono facilmente interfacciabili con i PC (Personal Computer) da laboratorio. I maggiori vantaggi del meto- do in questione sono costituiti appunto dall’ampia disponibilit`a sul mercato di strumentazione dedicata di relativamente facile impiego, unitamente alla possibilit`a di operare direttamente entro il range di frequenza di maggior interesse per l’esperimento.
In effetti, infine, ogni propriet`a intrinseca oppure ogni stimolo esterno che influenzi la conduttivit`aρ di un sistema elettrodo-materiale pu`o essere studiato tramite IS. Al proposito i parametri derivati dallo spettro di IS sono inscrivibili generalmente all’interno di due distinte categorie:
• quelli pertinenti solo al materiale stesso come conducibilit`a, costante dielet-
trica, mobilit`a delle cariche, concentrazioni all’equilibrio di specie cariche e rapporti di generazione e ricombinazione del bulk;
• quelli riguardanti l’interfaccia elettrodo-materiale quali costanti di rapporto
adsorbimento-reazione, capacit`a della regione d’interfaccia e coefficiente di diffusione di specie neutrali nell’elettrodo.
2.1.2.1 Segnale elettrico
Se una tensione V(t) = Vmaxsin(ωt) con frequenza f = 2ωπ `e applicata ad una cel- la di misura, in uscita viene registrata una corrente i(t) = imaxsin(ωt+φ), come peraltro gi`a evidenziato nella sottosezione 2.1.1 trattando l’argomento dei circuiti AC [34]. Nella fattispecie φ `e la differenza di fase tra la tensione V(t) e la cor-
rente i(t), dunque seφ= 0 allora si ha un comportamento puramente resistivo del
materiale.
Si riprenda ora il concetto d’impedenza definita come Z = Vi(t)(t), dove l’am- piezza o modulo `e data proprio da|Z(ω)| =Vmax
imax(ω) conφ(ω) angolo di fase.
Inoltre si `e fatto notare nel paragrafo 2.1.1.1 come l’impedenza Z sia un nume- ro complesso, per cui nella fattispecie `e opportuno definire Z(ω) = Z′+ jZ′′, che essendo una quantit`a vettoriale pu`o essere graficata in un piano sia in coordinate cartesiane che polari.
• In coordinate cartesiane:
Re(Z) ≡ Z′= |Z|cos(θ) ; (2.17)
Im(Z) ≡ Z′′= |Z|sin(θ) , (2.18) rispettivamente per la parte reale Z′ e quella immaginaria Z′′. I relativi angolo di faseθe modulo|Z| valgono invece rispettivamente:
θ= arctan Z ′′ Z′ ; (2.19) |Z| = q (Z′)2+ (Z′′)2 . (2.20)
• In coordinate polari Z `e invece definita da:
L’espressione 2.21 di Z in coordinate polari pu`o poi sempre essere convertita in coordinate cartesiane utilizzando la relazione di Eulero ejθ= cosθ+ i sinθ.
Ulteriormente si noti anche come l’originale variazione in funzione del tem- po della tensione applicata V(t) e della corrente risultante i(t) sia per cos`ı dire
“scomparsa” all’interno sempre dell’espressione compatta 2.21 dell’impedenza Z, la quale risulta cos`ı temporalmente invariante.
In generale Z dipende dalla frequenza f , infatti la spettroscopia ad impedenza IS convenzionale consiste proprio nella misura di Z come funzione della stessa frequenza f o della pulsazioneωentro un ampio range di frequenze.
Per sistemi non lineari, cio`e la maggior parte dei sistemi elettrodo-materiale, le misure di IS sono usualmente svolte sia nel dominio della frequenza che in quello del tempo, anche se quest’ultimo caso risulta significativo in generale solo per segnali di ampiezza tale che la complessiva risposta del sistema elettrodo- materiale `e alla fine sostanzialmente considerabile come elettricamente lineare [36].
Dunque normalmente s’intende l’impedenza Z applicata in funzione della fre- quenza f e misurata con un segnale monocromatico appunto in frequenza. L’im- pedenza `e quindi per definizione una quantit`a complessa che diviene reale solo quando θ= 0 e quindi Z(ω) = Z′(ω). In questo caso si ha un comportamento
puramente resistivo e l’impedenza `e completamente indipendente dalla frequenza. Ci sono infine alcune altre diverse quantit`a misurate o derivate relative al- l’impedenza che spesso giocano un ruolo importante nella spettroscopia ad im- pedenza. Tali quantit`a vanno sotto il nome di “immettenze” e tra queste basti ricordare proprio l’ammettenza gi`a vista nel paragrafo 2.1.1.1, la quale prende il posto dell’impedenza qualora ci si trovi a studiare elementi circuitali disposti in parallelo.