Al part As part Co part Cr part Fe part Mn part Ni part Pb part Cu part V part Zn part SSM (mg/L) Al part 1,0 As part 0,1 1,0 Co part 0,3 0,5 1,0 Cr part 0,3 0,1 0,4 1,0 Fe part 0,8 0,1 0,4 0,5 1,0 Mn part 0,4 0,4 0,6 0,3 1,0 1,0 Ni part 0,3 0,2 0,3 0,2 0,9 0,9 1,0 Pb part 0,7 0,1 0,3 0,0 0,8 0,8 0,8 1,0 Cu part 0,4 0,1 0,4 0,3 0,9 0,9 0,8 0,8 1,0 V part 0,2 0,2 0,3 0,3 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7 1,0 Zn part 0,3 0,2 0,2 0,1 1,0 1,0 0,9 0,8 0,9 0,8 1,0 SSM (mg/L) 0,3 0,2 0,4 0,3 -0,1 -0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 -0,1 1,0 Correlazione significativa (p<0.05) evidenziata in rosso. Fig. 27 Matrice di correlazione per gli inquinanti particellati (stima).
Commenti e confronto con dati bibliografici
E’ facile notare la naturale buona correlazione (Figura 27) tra i metalli costitutivi ed il Pb, tanto che generalmente la letteratura non inserisce negli studi di correlazione gli elementi che normalmente sono parte dei solidi in sospensione. Si rileva buona correlazione per il Cu con il Co, il Ni ed il Pb (nonché Fe e Mn) così come riportato in letteratura (Nguyen e al. 2005). La buona correlazione del Pb del Cu e dello Zn con il ferro confermano la tendenza di questi metalli ad essere adsorbiti dai suoi ossidi amorfi (Perin e al. 1997).
La buona correlazione (Figura 27) rilevata tra zinco e rame particellato, risiede invece nell’identico meccanismo di ”binding” che coinvolge i due metalli, che sono adsorbiti dagli ossidi amorfi di ferro e manganese (Radovanovic e al. 1998).
Interessante notare come raramente vi sia correlazione inversa tra i solidi in sospensione e i metalli presenti nel particellato; l’effetto “diluizione” , spesse volte citato in letteratura, non è molto evidente (Nguyen e al. 2005).
Pur presentando un basso valore di Kd (come riportato per altri bacini in letteratura, Valenta e al. 1986, Baeyens e al.1998), il nichel presenta invece buona correlazione con gli elementi costitutivi del particellato (Mn e Fe); è possibile quindi che, anche se in maniera molto labile, esso sia adsorbito dagli ossidi di tali metalli.
Valutazione dei carichi
In termini di portata il bacino del canale dei Cuori e Morto si attesta (per il periodo in esame) con un contributo medio del 9% rispetto alla portata totale del bacino scolante; si sottolinea comunque che la portata di tali canali di bonifica è regolata meccanicamente e negli anni risulta infatti con percentuali di contributo al bacino estremamente diverse; a titolo di esempio per il 2006 tale bacino contribuisce per un 4%, mentre per il 2009 per un 14%.
75
Effettuando una valutazione per anno dei carichi di inquinanti solubili trasportati da tale asta (Figura 28), si nota come gli inquinanti inorganici maggiormente veicolati in soluzione siano lo zinco, l’arsenico, il nichel, ed il molibdeno. Nonostante la tendenza della maggior parte di tali inquinanti ad essere trasportati in fase particellata, ad eccezione dell’arsenico e del nichel, il loro contributo di carico in fase solubile rimane rilevante. Si nota inoltre come l’alluminio solubile presenti un carico più rilevante di tutti gli altri inquinanti inorganici negli anni 2008 e 2009, e solo per l’anno 2009 superi in carico l’arsenico solubile. Lo zinco solubile invece, supera in carico il nichel solo negli anni 2007 e 2008; risulta costantemente rilevante negli anni il carico del molibdeno in soluzione.
Fig. 28 Carichi annui di inquinanti solubili per il Canale dei Cuori e Morto.
L’analisi dei carichi di inquinanti particellati (stimati) è stata condotta separandone i carichi degli inquinanti conservativi (Figura 29). Per tali inquinanti infatti, risulta evidente che, come da letteratura, il rapporto negli anni rimanga costante a conferma del fatto che sono gli elementi costitutivi del particellato (Forstner e al. 1980).
Fig. 29 Carichi annui particellati (stima) per il Canale dei Cuori e Morto.
I carichi di inquinanti particellati più rilevanti sono quelli dello zinco, nichel ed arsenico. In termini assolutamente generali gli inquinanti presentano carichi “conservativi” negli anni.
E’ evidente inoltre che, gli anni in cui è stata rilevata una portata più elevata (2007 e 2009), presentino carichi più elevati.
La Tabella 16 riassume le tipologie di carico tipiche per l’asta Cuori e Morto:
Tab. 16 Carichi di inquinanti tipici per il Canale dei Cuori e Morto.
Carichi inquinanti in soluzione Carichi inquinanti particellati (stima) (al netto elementi conservativi)
Zinco Zinco
Arsenico Nichel
Nichel Arsenico
76
Si noti come i carichi degli elementi trasportati con il sedimento non trovi perfettamente riscontro con la classifica dei Kd, in quanto nichel ed arsenico sono tendenzialmente presenti in soluzione piuttosto che nella fase particellata. A dimostrazione di questo si noti come questi inquinanti presentino un elevato carico anche in fase solubile. Lo stesso si può dire anche per lo zinco, anche se questo si presenta solitamente in forma particellata.
Analizzando l’istogramma che descrive il contributo di carico per anno rispetto al bacino totale (Figura 30), risulta evidente come il Canale dei Cuori e Morto sia l’asta che maggiormente veicola manganese totale, molibdeno solubile e nichel sia solubile che totale. Trova riscontro quindi l’osservazione iniziale effettuata sulla concentrazione del nichel solubile, tendenzialmente più elevata dei dati riportati in letteratura.
Fig. 30 Contributo % di carico del Canale dei Cuori e Morto rispetto al totale del bacino.
La Tabella 16 riassume i dati di statistica descrittiva dettagliatamente riportati nell’Appendice III.
Tab. 16 Riassunto della statistica descrittiva applicata ai dati del Canale dei Cuori e Morto.
La tabella evidenzia come tale asta presenti stagionalità per il cromo ed i solidi in sospensione, ma non per il vanadio e per l’arsenico, come invece tutte i restanti fiumi del bacino. E’ importante
Inquinante LOD Stagionalità Valori puntuali Arricchimento Analisi box plot
Analogie con il profilo dei solidi
sospesi Note % Dati < LOQ (sol) 0 non presente 1 inverno 2 estate 1,5 autunno 2,5 primavera 0 non presente n° di casi rilevati
% aumento di concentrazione dalla sorgente alla foce.
Andamento da sorgente a foce 1 crescente 0 costante X casuale Presenza outliers 0 non presenti 1 presenti Simmetria rispetto alla mediana 0 non presente 1 presente 0 non presente 1 presente Alluminio 25 0 0 0 X 1 0 1 - Arsenico 3 0 0 40 1 1 0 0 -
Cobalto 75 0 0 0 0 0 0 1 Limitata alle stazioni n . 482 e 492.
Cromo 65 2 a valle 1 0 X 1 0 0 -
Manganese 42 0 0 0 0 1 0 1 -
Molibdeno 0 0 1 0 X 1 0 0 -
Nichel 4 0 1 150 X 1 0 1 Arrichimento dovuto solo a valore puntuale.
Piombo 87 0 3 0 0 1 0 0 -
Rame 11 0 1 70 su dato puntuale X 1 0 1 Il dato puntuale probabilmente
dovuto a materiale colloidale.
Vanadio 6 0 1 30 su dato puntuale X 1 0 1
Stazioni indipendenti in concentrazione; mediane sul solubile e totale identiche.
Zinco 7 0 1 0 X 1 0 0 -
Solidi sospesi 0 1,5-2,5 (foce) 2 0 X 1 0 -
Le stazioni potrebbero essere suddivise in 2 gruppi (486, 487 e 493-n. 482-492)
Torbidità 0
0
1 0 - - - 1
Il secondo dato puntuale non viene confermato da andamento torbidità.
77
inoltre evidenziare come solo nel caso dell’arsenico l’arricchimento del parametro lungo lo scorrere del fiume corrisponda ad un andamento crescente dei box plot relativi alle stazioni consecutive lungo l’asta.