DISCRETE è un programma scritto in Fortran IV da Provencher30 per l’analisi
automatica di dati di tipo multiesponenziale. Insieme a CONTIN è uno dei pro- grammi sviluppati da Provencher per l’analisi esponenziale e in questo caso, invece di un modello continuo, i dati di rilassamento vengono descritti da una combina- zione lineare di singoli esponenziali. Il programma acquisisce i dati di rilassamento dal file di input e li riproduce con un modello multiesponenziale mediante un fitting non lineare ai minimi quadrati. I dati di rilassamento hanno quindi una forma del tipo yk = Nλ X i=1 αie−λitk k = 1, . . . , Ny, Nλ≤ 9, (3.8)
dove Nλ è il numero di componenti dell’esponenziale. L’approccio alla risoluzione
di questo problema esponenziale consiste in un’inversione preliminare31, 32 effet-
tuata automaticamente dal programma, da cui esso ricava una stima dei migliori parametri iniziali per effettuare poi il fitting su un modello a Nλ componenti. Il
numero Nλ di componenti viene fatto variare tra due valori decisi dall’operatore,
così da avere alla fine della computazione un fitting per ogni valore Nλ numero di
componenti. Infine la miglior soluzione viene determinata sulla base dei parametri statistici delle diverse soluzioni ottenute.
3.3. DESCRIZIONE FIDAN 53
3.2.1
Parametri di input
Qui sono riportati i parametri più significativi inseriti nell’input di DISCRETE. • NOBASE. Impone la presenza o l’assenza di una baseline,
• NONNEG. Analoga a CONTIN, permette di imporre la non-negatività della soluzione, in questo caso con il vincolo è aj ≥ 0per ogni j,
• NLAMMX. È il massimo valore di Nλ che il programma deve computare. È
buona norma scegliere questo parametro al massimo più grande di un’unità rispetto all’ordine dell’esponenziale atteso per i dati in analisi,
• IWT. Analogamente a CONTIN, permette di definire il peso statistico da applicare ai dati in ingresso. Le possibili scelte per questo parametro sono uguali a quelle di CONTIN.
3.2.2
Parametri di output
Qui sono riportati i principali parametri in uscita da DISCRETE • Il numero di esponenziali che caratterizzano la soluzione migliore,
• I pesi relativi e le costanti di tempo insieme alle loro incertezze percentuali, calcolate attraverso la stima della matrice di covarianza33,
• La deviazione standard del fitting,
• Il SNR stimato in base al fitting per il set di dati in analisi.
3.3
Descrizione FIDAN
Il FIDAN (FID Analysis) è un programma homemade scritto come package di Wolfram Mathematica nel gruppo di ricerca presso cui è stato svolto il lavoro di tesi. Durante il lavoro di tesi il programma, originariamente scritto nel codice di Mathematica 5.0 è stato riadattato a Mathematica 8.0 ed è stata migliorata
Figura 3.1: Esempio di FID on resonance per analisi di FID in bassa risoluzione, molto diverso dal FID riportato in Figura 2.4
.
l’interfaccia grafica. Questo programma permette di effettuare l’analisi di FID su dati di rilassamento provenienti dallo spettrometro NMR, servendosi di una libreria di funzioni caratteristiche per questo tipo di fitting. Verrà ora brevemente descritta l’analisi di FID per poter capire meglio lo scopo del programma.
3.3.1
Analisi di FID
L’analisi di FID è una tecnica molto utilizzata per ottenere informazioni circa la dinamica dei campioni solidi a partire da dati di rilassamento in bassa risoluzione e più in generale per studi anche quantitativi di materiali solidi eterogenei. In que- sto tipo di analisi si rinuncia completamente alla risoluzione spettrale e si lavora volutamente a bassi campi magnetici, così da lavorare direttamente nel dominio del tempo senza passare nel dominio delle frequenze con la trasformata di Fourier. Viene acquisito un FID di nuclei abbondanti (tipicamente1H ) a bassi campi ma-
gnetici, in maniera tale che il segnale sia totalmente on resonance. Questo fa si che non si osservino le fluttuazioni sinusoidali, comuni nei FID ottenuti ad alti campi magnetici e si ottenga soltanto un decadimento più semplice, come rappresentato in Figura 3.1, dovuto esclusivamente al rilassamento spin-spin. Questo decadimento
3.3. DESCRIZIONE FIDAN 55 viene quindi riprodotto attraverso un fitting non lineare utilizzando come model- lo una combinazione di funzioni tipiche, che possono avere sia origine teorica che empirica. Le più comuni sono
• Gaussiana f1(t) = e( t/T2)2 • Esponenziale f2(t) = e t/T2 • Weibulliana f3(t) = e(t/T2) n 1 < n < 2 • Abragamiana f4(t) =e −t2/c2 sin(2πdt) 2πdt • Breretoniana
• Forma di riga di Pake
• Esponenziale off-resonance f7(t) = e−
t/ccos(2πωt)
Alcune espressioni non sono state riportate per via della loro lunghezza. Le fun- zioni sopracitate sono sfruttate per avere una rapida interpretazione fisica, esse sono infatti associate a particolari tipi di comportamenti dinamici allo stato solido. I T2 ottenuti dalle funzioni sono caratteristici del grado di mobilità di una fase,
mentre i diversi pesi sono proporzionali al numero di protoni presenti in quella de- terminata fase. Di particolare interesse è il caso della forma di riga di Pake, come si è visto nella Sezione 2.2.1 questa è associata ad una coppia di nuclei aventi spin
1/2fortemente accoppiati dipolarmente e debolmente accoppiati con gli altri nuclei.
L’equivalente nel dominio del tempo per questo particolare doppietto non è una funzione analitica e viene determinata per inversione numerica34. Il risultato di
questa operazione è un decadimento del tipo rappresentato in Figura 3.2. Come si può vedere esso presenta una funzione non monotona con un piccolo picco nega- tivo che può essere più o meno accentuato in base alle caratteristiche del sistema, indice del fatto che il sistema presenta un forte accoppiamento dipolare. Riassu- mendo quindi l’analisi di FID in bassa risoluzione permette di ottenere il numero di diverse fasi distinguibili dal punto di vista rilassometrico presenti nel campione e attraverso l’associazione ad una particolare funzione di fitting anche le caratteristi- che dinamiche ad essa associate, infatti le funzioni di tipo Gaussiana, Abragamiana e Pake vengono utilizzate spesso per descrivere fasi rigide, mentre l’esponenziale viene usato per descrivere sistemi più mobili, simili allo stato liquido. Breretoniana
3.3. DESCRIZIONE FIDAN 57
Figura 3.3: Analisi di FID discreta.
e Weibulliana vengono utilizzate per descrivere sistemi intermedi, in particolare la prima viene usata per simulare la dinamica di sistemi polimerici. Un’immagine di esempio per analisi di FID è rappresentata in Figura 3.3. Il FID viene scomposto in una combinazione lineare di funzioni differenti così da ottenere una stima dei parametri fisici che caratterizzano il sistema.
3.3.2
Programma
FIDAN analizza dati aventi un grande numero di punti, ciò permette di effettuare il fitting discreto sui FID, caratterizzati dall’avere qualche migliaio di punti speri-
mentali. I dati per il fitting vengono estratti direttamente dal file di output dello spettrometro. Attraverso questo programma è possibile sia effettuare una pro- cedura di fitting sia effettuare una simulazione con un modello di fitting deciso dall’operatore e confrontare il risultato con i dati sperimentali. L’output restituito dal programma contiene le funzioni calcolate mediante fitting o simulazione, i ri- spettivi grafici delle funzioni e dei residui e infine i parametri del fitting ottenuti dal calcolo, associati alle loro incertezze.
Capitolo 4
Simulazione dati di
decadimento
In questo capitolo sarà descritta l’analisi dei dati effettuata sui diversi tipi di de- cadimento tipici in esperimenti SSNMR al fine di determinare, caso per caso, l’ap- proccio migliore per estrarre i parametri di interesse. Saranno inizialmente descritte le analisi preliminari, atte all’ottimizzazione dei parametri dei singoli algoritmi, che saranno utilizzati su ogni tipo di decadimento studiato. Successivamente i singoli decadimenti saranno descritti nel dettaglio. In questo lavoro di tesi si sono studia- te solamente applicazioni su dati di rilassamento spin-spin (T2) e di rilassamenti
spin-reticolo nel sistema di riferimento rotante (T1ρ). Lo studio dei tempi di rilassa-
mento spin-reticolo T1 ha delle difficoltà aggiuntive. Infatti il T1viene determinato
attraverso sequenze come la saturation recovery35 (come mostrato in Figura 2.6 ed
Equazione 2.10) che generano un transiente non direttamente nella forma esponen- ziale e quindi un pretrattamento dei dati piuttosto complesso sarebbe necessario per portarli nella forma analizzabile dai software scelti36 , 37.
4.1
Natura dei dati simulati
Tutti i transienti simulati in questo lavoro di tesi sono stati generati utilizzando un codice homemade di Mathematica. I dati sono stati ottenuti per campionamento di una funzione simulata da Mathematica con un numero di punti variabile e di-
Figura 4.1: Decadimento monoesponenziale (a) e corrispettiva distribuzione a Delta di Dirac e la sua riproduzione sottoforma di distribuzione gaussiana (b).
pendente dal tipo di transiente voluto. In questo modo si sono ottenuti dei set di punti che corrispondono ad un decadimento noise-free. Successivamente un rumore distribuito normalmente, avente media zero e deviazione standard unitaria è stato aggiunto ai dati, così da ottenere alla fine del processo un decadimento avente un preciso valore di SNR. Il valore di SNR di un transiente è stato calcolato come l’ordinata del primo punto del decadimento y(0) normalizzata rispetto alla devia- zione standard del rumore (σ0).38 Nel caso di dati simulati quest’ultima è nota
mentre per dati sperimentali viene generalmente stimata dalla parte del transiente decaduta a zero. I dati simulati sono stati generati nella forma
y = n X i wie t T1ρ,i (4.1)
in modo da ottenere n valori discreti di tempi di rilassamento. Questi n valori discreti di tempi di rilassamento corrispondono ad una distribuzione g(λ) avente n diverse Delta di Dirac, come mostrato in Figura 4.1. Tale distribuzione è impos- sibile da ottenere a causa della natura della distribuzione Delta di Dirac, quindi
4.2. MISURE CONTIN - GRIGLIA E SPAZIATURA PUNTI 61