PARTE SPERIMENTALE
VI.7 IDROGEL NANOCOMPOSITI DI N-VINILPIRROLIDONE E SUOI COPOLIMERI CON IDROSSIETILMETACRILATO (LAVORO IN CORSO DI SVOLGIMENTO)
Nel lavoro seguente, ancora in fase di completamento, sono stati sintetizzati per FP idrogel costituiti da NVP ed HEMA in varie frazioni molari, e sono state studiate le proprietà termiche mediante analisi al DSC ed il rigonfiamento a vari pH. E’ stato quindi ottenuto grafene per dispersione nell’NVP e la concentrazione è stata determinata mediante gravimetria ed analisi UV. La presenza del nanomateriale è stata valutata mediante analisi Raman. Gli idrogel nanocompositi sono stati sintetizzati per FP ed anche per questi materiali sono state valutate le caratteristiche termiche mediante DSC e la capacità di rigonfiamento.
MATERIALI
L’idrossietilmetacrilato (HEMA, Fig. VI.11a, PM = 130.14, p. eb. = 67 °C, d = 1.073 g/ml), l’N- vinilpirrolidone (Fig. VI.11b, PM =111.14, p. eb. = 92-95 °C, d = 1.04 g/ml), il TEGDA e i fiocchi di grafite (dimensioni = +100 mesh) sono stati acquistati dalla Sigma-Aldrich ed utilizzati senza ulteriori purificazioni. Il TETDPPS è stato sintetizzato con il metodo descritto nel paragrafo VI.1.
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SINTESI
Dispersione di grafene in NVP. La dispersione madre di grafene è stata preparate aggiungendo il 5 wt.-% di grafite all’NVP in reattori tubolari di plastica (diametro interno = 1.5 cm) e sonicando (bagno ad ultrasuoni EMMEGI, 0.55 KW) a temperatura ambiente per 24 ore. Per separare il grafene disperso dalla grafite le miscele sono state sottoposte a centrifugazione a 4000 rpm per 30 min, ed è stata recuperata la fase liquida nera.
Sintesi degli idrogel. Tutti gli idrogel sono stati sintetizzati utilizzando un quantità di reticolante (TEGDA) pari a 1 mol.-% rispetto alle moli totali dei due comonomeri, ed una quantità di iniziatore (TETDPPS) pari a 0.2 mol.-% sempre rispetto alle moli totali dei due comonomeri, facendo variare la frazione molare di NVP (0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00). La miscela monomerica è stata preparata aggiungendo la quantità voluta di NVP ed HEMA, quindi il reticolante e l’iniziatore e mescolando il tutto. La FP è stata condotta in una provetta di vetro cilindrica (diametro interno = 15 mm) riempita della miscela monomerica. La temperatura è stata monitorata mediante una termocoppia di tipo K posta a ≈ 1 cm dal fondo della provetta e collegata ad un termometro digitale (Delta Ohm 9416, ± 1.0 °C). E’ stata inoltre misurata la posizione del fronte in funzione del tempo (± 0.5 mm).
Per la sintesi degli idrogel nanocompositi è stata eseguita la medesima procedura, utilizzando la dispersione di grafene in NVP opportunamente diluita a seconda del valore di concentrazione desiderato, tenendo ovviamente conto della diluizione determinata dall’aggiunta del comonomero HEMA. In particolare, poiché la nanocarica è stata dispersa in NVP, in questa seconda parte non sono stati sintetizzati gli omopolimeri nanocompositi di HEMA, ma sono state studiate 3 composizioni molari: 25, 50 e 100 % di NVP. Sempre in considerazione di questo fatto, non è stato possibile ottenere per tutti i copolimeri le diverse concentrazioni di grafene. In tabella VI.1 sono riportate le composizioni dei campioni sintetizzati.
CARATTERIZZAZIONE
Determinazione della concentrazione delle dispersioni. La dispersione ottenuta viene suddivisa in due frazioni di volume noto, la prima delle quali viene filtrata (filtri in PVDF, dimensioni dei pori = 0.22 m) e poi pesata così da ottenere direttamente la quantità di grafene dispersa. La concentrazione così ottenuta (2.1 mg/ml) è stata quindi utilizzata per il calcolo del coefficiente di assorbimento della dispersione: la seconda frazione viene diluita diverse volte e per ogni diluizione viene misurato il valore di assorbanza a 660 nm,5-7 utilizzando uno spettrometro UV Hitachi U-2010, (spessore cuvetta = 1 cm). Il coefficiente angolare della retta A vs concentrazione di grafene viene quindi utilizzato per determinare , il cui valore è pari a 6357 ml∙mg-1∙m-1 (Fig. VI.12). I valori di
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coefficiente di assorbimento sono quindi stati utilizzati per il calcolo delle concentrazioni di dispersioni successivamente preparate, una volta determinato il valore di A.
Tabella VI.1. composizione dei nanocompositi sintetizzati.
frazione molare di NVP Concentrazione di grafene (mg/ml) 1.00 2.10 1.05 0.52 0.26 0 0.50 1.05 0.52 0.26 0 0.25 0.52 0.26 0
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Spettroscopia Raman. L’analisi Raman sul grafene ottenuto per sonicazione in NVP è stata effettuata sul materiale depositato nei filtri in PVDF, utilizzando uno strumento Bruker Senterra, con sorgente laser a 532 nm e 5 mW. Gli spettri sono stati registrati mediando 5 acquisizioni di 5 secondi, con un obiettivo 50x.
Studi di rigonfiamento. Il rigonfiamento degli idrogel è stato studiato nell’intervallo di pH da 1 a 13, mediante immersione dei campioni nelle soluzioni ottenute attraverso opportuna diluzione di soluzioni HCl e NaOH. Per ogni valore di pH gli idrogel sono stati fatti equilibrare fino ad ottenere un peso costante, ed il grado di rigonfiamento è stato calcolato mediante l’equazione VI.1. Md è stata
calcolata sugli idrogel appena sintetizzati, prima dell’immersione in acqua.
Analisi DSC. L’analisi termica sugli idrogel è stata svolta mediante un calorimetro DSC Q100 Waters TA Instruments ed un software di elaborazione dati TA Universal Analysis 2000. Sono state effettuate due scansioni di temperatura, la prima da 0 a 250 °C per valutare eventuali picchi di polimerizzazione residua, e la seconda da -80 a 250 °C per determinare la Tg degli idrogel; per entrambe le rampe la
velocità di riscaldamento è stata di 20 °C/min. I campioni sono stati analizzati su supporti di alluminio chiusi ermeticamente in atmosfera di argon (flusso di 40 ml/min).
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