NANOCOMPOSITI CON PARTICELLE ZERODIMENSIONAL

MATERIALI NANOCOMPOSITI POLIMERIC

II.2 NANOCOMPOSITI CON PARTICELLE ZERODIMENSIONAL

II.2.1P

OSS

I POSS sono dei particolari silicati a gabbia, in cui silicio e ossigeno formano una struttura poliedrica tridimensionale con un atomo di silicio in ogni vertice. Questi atomi possono legare dei sostituenti, la cui natura determina le proprietà fisiche e chimiche del silicato. I silicati con struttura a gabbia (RSiO1.5)n, dove R è un composto organico o inorganico, n è pari a 6, 8, 10 o 12 sono chiamati Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (Fig. II.3).23_{E’ da notare come la formula di struttura dei POSS}

(RSiO1.5) sia intermedia tra quella della silice (RSiO2)n e quella dei siliconi (R2SiO)n.

Figura II.3. Struttura tipica e caratteristiche di un POSS.

La struttura a gabbia silsesquiossanica viene considerata come una delle più piccole forme di silice esistenti. Il diametro della gabbia varia fino ad un valore massimo di 30 Å, ed è mediamente molto più piccolo delle particelle di silice colloidale. Per questo motivo i polimeri contenenti i POSS sono considerati dei nanocompositi.

La natura dei gruppi R è fondamentale per determinare le proprietà che i POSS possono conferire al polimero: i gruppi R organici non reattivi (alchili, cicloalchili, arili) presenti nella molecola permettono la compatibilizzazione col polimero attraverso interazioni non polari, mentre uno o più gruppi R reattivi (acrilici, metacrilici ecc.) consentono la formazione di legami col polimero. E’ proprio questa caratteristica che differenzia i POSS dagli altri tipi di cariche: essi possono essere utilizzati come

Daniele Nuvoli, Produzione di Dispersioni di Grafene ad Elevata Concentrazione e loro Utilizzo per la Sintesi di Nanocompositi Polimerici, Tesi di Dottorato in Scienze e Tecnologie Chimiche - Indirizzo in Scienze Chimiche, Università degli Studi di Sassari

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semplici monomeri organici ed in questo modo si possono ottenere dei materiali in cui i rinforzi sono legati direttamente alla catena polimerica.

Le applicazioni principali in cui i POSS vengono usati sono:

 materiali con bassa costante dielettrica;  materiali per litografia a fascio elettronico;

 catalizzatori omogenei ed eterogenei: la struttura a gabbia dei POSS può essere facilmente aperta per permettere l’introduzione di metalli di transizione. Si possono così ottenere dei catalizzatori selettivi omogenei e non, per reazioni organiche ed inorganiche;

 nanocariche per l’ottenimento di materiali polimerici nanocompositi con proprietà intermedie tra quelle di un polimero e quelle delle ceramiche.

In particolare, i POSS sono stati utilizzati per la preparazione di nanocompositi ibridi con poliammidi,24-26 resine epossidiche,7,27,28 poli(metacrilati)29-31, norborneni,32 poliuretani,33,34 polistireni.35,36

Per questi materiali si sono osservate le seguenti proprietà:37,38

 aumento della temperatura di decomposizione;

 aumento notevole (100-200 °C) della temperatura di transizione vetrosa (Tg), che a volte

supera anche la temperatura di decomposizione del polimero;  riduzione dell’infiammabilità;

 riduzione della densità

 incremento della permeabilità all’ossigeno  abbassamento della conduttività termica  resistenza all’ossidazione

 riduzione della viscosità

 miglioramento delle proprietà meccaniche: aumentano il modulo e la durezza del materiale, mentre le caratteristiche di deformazione e sforzo rimangono invariate.

Il miglioramento delle proprietà fisiche dei polimeri è dovuto alla capacità dei POSS di controllare la mobilità delle catene pur mantenendo la processabilità e le proprietà meccaniche del polimero di partenza. Questo è la conseguenza diretta delle sue dimensioni nanometriche e della relazione dimensionale col polimero: ogni particella di POSS ha dimensioni confrontabili con un tratto di catena polimerica (Fig. II.4).

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Figura II.4. confronto tra le dimensioni di una particella di POSS e una catena polimerica in un nanocomposito.

II.2.2 M

ETALLI

Un ruolo di primo piano nel settore dei materiali nanocompositi spetta alle polveri nanometriche di metalli, essi infatti sono tra le sostanze che subiscono la più ampia alterazione delle proprie caratteristiche chimico-fisiche se ridotti a dimensioni nanometriche. I nanocompositi metallo- polimero si ottengono quando dei nanocristalli di un metallo vengono dispersi in una matrice polimerica. In essi, le nuove proprietà dei metalli vengono utilizzate per fornire ai materiali plastici caratteristiche funzionali avanzate, che possono essere sfruttate in una vasta gamma di applicazioni. Queste comprendono l’inclusione di nanoparticelle metalliche in matrici dielettriche con proprietà di conducibilità variabile,39,40 nanocompositi con particolari proprietà ottiche,41,42 magnetiche43,44 e con migliori proprietà catalitiche.45

Per esempio, particolarmente interessanti risultano i nanocompositi polimerici caricati con nanoparticelle d’argento. Esso infatti possiede spiccate proprietà antimicrobiche tanto che bastano quantità dell’ordine di una parte su 100 milioni per avere un’efficace azione antibatterica.46 La ricerca biomedica ha dimostrato che nessun organismo capace di causare malattie (batteri, virus e funghi) può vivere più di qualche minuto in presenza di una traccia, seppur minuscola, di argento metallico. L’efficacia dell’argento è legata alla sua capacità di rilasciare ioni nell’ambiente quando viene a contatto con l’acqua. Ad esempio, In figura II.5 è mostrato l’effetto battericida degli ioni argento su una colonia di batteri di stafilococco.47

Finora, è stato sviluppato soltanto un numero limitato di tecniche per la preparazione delle nanoparticelle metalliche. Inoltre, spesso si tratta di approcci molto specifici, validi solo per particolari coppie polimero/metallo e non in grado di portare all'ottenimento di sistemi in cui le

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particelle risultano singolarmente disperse nella matrice polimerica. Tuttavia si possono distinguere due metodologie di ottenimento:

 Metodo top-down: si basa su metodi di miniaturizzazione attraverso litografia a fasci di elettroni, ioni o raggi X. In particolare, un monolite è progressivamente tagliato in modo da generare prima un “quantum well” (struttura bidimensionale, cioè con sole due dimensioni finite), quindi un “quantum wire” (struttura monodimensionale, con una sola dimensione finita) ed infine un “quantum dot” (struttura zerodimensionale, in cui tutte le dimensioni sono in scala nanometrica).

 Metodo bottom-up: la nanostruttura è generata per successive addizioni di atomi. La tecnica è basata su procedure di precipitazione da fase vapore o da solidi o liquidi sovrassaturi. I metodi di miniaturizzazione non sono al momento in grado di produrre nanostrutture con una dimensione inferiore ai 100 nm. Tali tecniche sono più efficaci in quanto consentono la produzione di quantità massive di materiale nanostrutturato, si offrono ad un trasferimento su ampia scala e consentono il controllo della dimensione della struttura a partire da un livello atomico o molecolare.

Figura II.5. Visualizzazione della crescita di batteri di stafilococco mediante microscopio, dopo trattamento con

sostanze fluorescenti. I batteri sono stati fatti crescere su poliossimetilene (POM) ricoperto di politetrafluoroetilene (PTFE) (sinistra) e sul medesimo substrato additivato con argento (destra). In quest’ultimo la crescita dei batteri dopo 24 ore viene azzerata.

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Per quanto riguarda la produzione dei nanocompositi polimerici con metalli, allo stato attuale due tecniche vengono usualmente citate in letteratura, ovvero:

 metodo di sintesi in situ: le nanoparticelle vengono generate direttamente in seno alla matrice polimerica dalla decomposizione di un precursore metallico. Prima il monomero viene polimerizzato in soluzione con gli ioni metallici, quindi il metallo viene ridotto per l’ottenimento delle nanoparticelle. Questa seconda fase può essere condotta attraverso riduzione chimica, termica o fotoindotta.

 metodo di sintesi ex-situ: le nanoparticelle sono prima prodotte attraverso metodi di sintesi chimica, quindi vengono distribuite nella soluzione da polimerizzare.

Nel documento Produzione di dispersioni di grafene ad elevata concentrazione e loro utilizzo per la sintesi di nanocompositi polimerici (pagine 42-46)