PARTE SPERIMENTALE
VI.6 OTTENIMENTO DI GRAFENE AD ELEVATA CONCENTRAZIONE PER SUA DISPERSIONE IN UN ACRILATO, E SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DEL NANOCOMPOSITO RISULTANTE
In questo lavoro è stato ottenuto grafene per dispersione in un monomero acrilico (TEGDA) che è stato quindi polimerizzato per l’ottenimento del nanocomposito. La concentrazione della dispersione è stata valutata mediante analisi gravimetrica e UV, mentre la presenza del grafene è stata investigata mediante analisi TEM e Raman. Per quanto riguarda i polimeri nanocompositi, la morfologia superficiale è stata valutata mediante microscopia SEM e lo stato di aggregazione del grafene è stato determinato tramite spettroscopia Raman. L’effetto della nanocarica sulle proprietà termiche è stato valutato mediante analisi DSC e TGA, mentre le proprietà meccaniche sono state studiate mediante DMTA e test di flessione.
MATERIALI
Il tetraetileneglicoldiacrilato (TEGDA, Fig. VI.9, PM = 302.32, d = 1.11 g/ml) ed i fiocchi di grafite (dimensioni = +100 mesh) sono stati acquistati dalla Sigma-Aldrich ed utilizzati senza ulteriori purificazioni. Il TETDPPS è stato sintetizzato con il metodo descritto nel paragrafo VI.1.
Daniele Nuvoli, Produzione di Dispersioni di Grafene ad Elevata Concentrazione e loro Utilizzo per la Sintesi di Nanocompositi
Polimerici, Tesi di Dottorato in Scienze e Tecnologie Chimiche - Indirizzo in Scienze Chimiche, Università degli Studi di Sassari
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SINTESI
Dispersione di grafene in TEGDA. La dispersione madre di grafene è stata preparata aggiungendo il 5 wt.-% di grafite al TEGDA in reattori tubolari di plastica (diametro interno = 1.5 cm) e sonicando (bagno ad ultrasuoni EMMEGI, 0.55 KW) a temperatura ambiente per 24 ore. Per separare il grafene disperso dalla grafite le miscele sono state sottoposte a centrifugazione a 4000 rpm per 30 min, ed è stata recuperata la fase liquida nera.
Preparazione dei nanocompositi di poli(TEGDA). La dispersione madre di grafene è stata eventualmente diluita con TEGDA in modo da ottenere la concentrazione desiderata, quindi è stato aggiunto lo 0.5 wt.-% di iniziatore TETDPPS e la miscela è stata trasferita in pipette Pasteur. La polimerizzazione è stata condotta in stufa a 80 °C per 2 ore; per ogni composizione sono stati preparati almeno tre campioni.
CARATTERIZZAZIONE
Determinazione della concentrazione delle dispersioni. La concentrazione della dispersione madre è stata calcolata mediante gravimetria, pesando il grafene ottenuto per filtrazione (filtri in PVDF, dimensioni dei pori = 0.22 m). Il valore ottenuto è 9.45 mg/ml. Questa dispersione è stata quindi utilizzata per il calcolo del coefficiente di assorbimento: utilizzando uno spettrometro UV Hitachi U- 2010 (cuvette da 1 cm) è stata determinata l’assorbanza a 660 nm(5) di dispersioni ottenute da diluizioni successive della dispersione madre, ed i valori ottenuti sono stati utilizzati per la retta di calibrazione (Fig. VI.9); da questa è stato ricavato il valore di , pari a 436 ml·mg-1·m-1. Tale valore è stato in seguito utilizzato per il calcolo delle concentrazioni ottenute per diluizione della dispersione madre, utilizzate nella preparazione dei nanocompositi a diversa concentrazione di grafene.
Analisi TEM sulle dispersioni. Le immagini TEM ad alta risoluzione sono state acquisite con un strumento JEOL modello JEM-2010 con un voltaggio di 200 KV. Le analisi sono state svolte sui campioni ottenuti dopo l’evaporazione parziale del TEGDA sotto vuoto a temperatura ambiente per 2 ore.
Spettroscopia Raman. Gli spettri Raman sono stati fatti sia sul grafene ottenuto da TEGDA e depositato sui filtri in PVDF, sia sui nanocompositi; le analisi sono state svolte con un microscopio Raman Bruker Senterra, con sorgente laser a 532 nm e 5 mW. Gli spettri sono stati registrati mediando 5 acquisizioni di 5 secondi, con un obiettivo 50x.
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Figura VI.10. Retta di calibrazione per dispersioni di grafene in TEGDA.
Analisi SEM. La morfologia superficiale dei nanocompositi è stata investigata con un microscopio SEM LEO 1450VP equipaggiato con una sonda a raggi X (INCA Energy Oxford, sorgente Cu-K, k = 1.540562 Å) per l’analisi elementare. I campioni sono stati tagliati in pezzi da 0.5x0.5 mm2, fratturati in azoto liquido, fissati su nastro adesivo conduttivo e metallizzati con oro.
Analisi termogravimetrica . La stabilità termoossidativa dei nanocompositi è stata valutata tramite TGA, in un intervallo di temperatura da 50 a 800 °C, con una velocità di riscadamento di 10 °C/min, mediante uno strumento Pyris1TGA Q 500. I campioni sono stati analizzati su supporti aperti di alluminio in atmosfera di aria (flusso di 60 ml/min).
Analisi DSC. L’analisi termica sui nanocompositi è stata svolta mediante un calorimetro DSC Q20 Waters TA Instruments ed un software di elaborazione dati TA Universal Analysis 2000. Sono state effettuate due scansioni di temperatura, da -50 a 250 °C, la prima per valutare eventuali picchi di polimerizzazione residua, e la seconda per determinare la Tg dei campioni; per entrambe le rampe la
velocità di riscaldamento è stata di 20 °C/min. I campioni sono stati analizzati su supporti di alluminio aperti in atmosfera di argon (flusso di 40 ml/min).
Analisi DMTA. Le misure DMTA sono state svolte con uno strumento DMA Q800 TA Instruments, a frequenza costante di 1 Hz, ampiezza della deformazione di 15 mm, precarico di 0.01 N, intervallo di temperatura da -90 a 180 °C e velocità di riscaldamento di 10 °C/min, su campioni cilindrici (lunghezza = 35 mm, diametro = 4.8 mm) in bending mode. Per ogni materiale sono stati eseguiti 3
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test, in modo da ottenere dati riproducibili e significativi. La deviazione standard per il modulo conservativo (E’) è entro il 5 %.
Prove di flessione. I nanocompositi sono stati sottoposti a test di flessione a tre punti secondo le norme ASTM D790, con uno strumento Zwick-Roll Z010 equipaggiato con una cella di carico a 5 KN e 30 mm di distanza dal supporto. La temperatura di analisi e l’umidità relativa sono state impostate a 23 ± 2 °C e 50 ± 5 % rispettivamente. Per ogni campione sono state ripetute almeno 5 prove.