Il pomodoro ed i composti fitochimic

Benché gli effetti benefici del pomodoro vengano ascritti principalmente al licopene (Bhuvaneswari e Nagini, 2005), vi è da precisare che tale frutto contiene in realtà una grande varietà di composti fitochimici.

Oltre ad essere un’importante fonte di acqua, carboidrati, fibre, proteine, aminoacidi essenziali e minerali come potassio, sodio, calcio, fosforo e ferro, il pomodoro è infatti ricco di vitamine e

phytochemicals come polifenoli, glicoalcaloidi e carotenoidi.

Per quello che riguarda le vitamine, nel pomodoro e i suoi derivati le più rappresentative sono la vitamina C ed E. Sono tuttavia presenti anche quella A (principalmente sotto forma di β- e γ-carotene) e B9 (acido folico) (fig. 5.10) (Canene-Adams e altri, 2005).

Fra i composti fenolici, invece, il pomodoro è fonte soprattutto di flavonoli. La loro presenza, massima nei frutti rossi maturi, è localizzata quasi interamente (99%) nel buccia del frutto e consiste quasi esclusivamente di coniugati della quercetina (soprattutto rutina) e del kaempferolo (fig. 5.11).

Figura 5.11. Distribuzione dei flavonoli nel frutto di pomodoro (μg/g di peso fresco). Il contenuto totale di flavonoli può oscillare fra 1.3 e 22.2 μg/g di peso fresco nelle differenti varietà.

I prodotti a base di pomodoro sono una buona fonte di composti fenolici (fig. 5.12): i flavonoli, per esempio, sono contenuti in massima misura nella purea con 72.2 μg/g di peso fresco, ma sono presenti anche nel frutto principalmente in forma coniugata (Stewart e altri, 2000).

Figura 5.12. Contenuto di flavonoli in prodotti a base di pomodoro.

Un altro flavonolo particolarmente abbondante nel pomodoro è la naringenina. Fra gli acidi idrossicinnamici, invece, elevato è il contenuto di acido clorogenico, caffeico, ferulico e p-cumarico

(Minoggio e altri, 2003).

I glicoalcalioidi sono composti contenenti azoto particolarmente abbondanti nella famiglia botanica della Solanacee, alla quale il pomodoro appartiene. I più rappresentativi della specie L. esculentum sono l’α-tomatina e la deidrotomatina (e i loro prodotti di idrolisi),

rispettivamente forme glucosilate degli alcaloidi steroidei tomatidina e tomatidenolo (fig. 5.13)

Figura 5.13. Struttura dei principali alcaloidi del pomodoro. A = agliconi; B = residuo glucidico.

Tali fitoalessine sono note per la loro attività antibiotica. La loro concentrazione infatti è molto elevata nei frutti immaturi (500 mg di l’α-tomatina/kg di peso fresco) e decresce gradualmente fino a ~5 mg/kg di peso fresco a maturazione ultimata. Anche i prodotti a base di pomodoro ne sono fonte (fig. 5.14).

α-Tomatina e deidrotomatina formano complessi insolubili ed estremamente forti con gli steroli animali e vegetali, soprattutto β- sitosterolo e fucosterolo. Si pensa che tali interazioni contribuiscano fortemente agli effetti biologici dei glicoalcaloidi.

Figura 5.14. Contenuto di tomatina nel pomodoro acerbo e maturo (in alto) e in alcuni suoi derivati (in basso).

Insieme ai glicoalcaloidi, un’altra fitoalessina presente nel pomodoro è il sesquiterpene (C15) riscitina, il cui contenuto è fortemente indotto

da condizioni di stress biotico e abiotico (Friedman, 2002).

Un altro gruppo altamente reattivo (anche a dosaggi bassi) di

phytochemicals alcaloidi individuato nella famiglia delle Solanace e,

quindi, anche nel pomodoro è rappresentato dalle calistegine, ammine a nucleo nor-tropanico polidrossilate che, nella loro struttura, combinano un anello piperidinico ed uno pirrolidinico (Asano e altri, 1997).

Nonostante la grande varietà di nutrienti e phytochemicals, gli effetti benefici del pomodoro sono quasi esclusivamente attribuiti al contenuto di carotenoidi, molecole di cui tale ortaggio è particolarmente ricco (Bhuvaneswari e Nagini, 2005).

I carotenoidi sono molecole costituite da una lunga catena polienica di atomi di carbonio (costituita da 35-40 atomi), terminante o meno in uno o due anelli. Le unità terminali, infatti, possono essere acicliche, come nel caso del licopene, oppure tutte e due cicliche, come nell’α- e β-carotene, o una ciclica e l’altra no, come nel γ-carotene.

La struttura della catena permette di dividere i carotenoidi in due classi: xantofille e caroteni.

Mentre le xantofille (come ad esempio luteina e zeaxantina) sono costituite da catene contenenti atomi di ossigeno, i caroteni (come licopene e carotene) presentano strutture prive di ossigeno formate solo da idrogeno, oltre che da carbonio (fig. 5.15).

Figura 5.15. Struttura di tre carotenoidi: dall’alto verso il basso, luteina (xantofilla con entrambe le estremità cicliche), licopene e γ-carotene (caroteni aciclico e con una sola estremità ciclica, rispettivamente).

Il tipico colore dei carotenoidi, che spazia dal giallo pallido all'arancione fino al rosso acceso, è una diretta conseguenza della struttura molecolare di questi composti. I doppi legami della catena polienica dei carotenoidi, infatti, interagiscono tra di loro permettendo agli elettroni degli atomi interessati di muoversi più liberamente. All'aumentare dei doppi legami nella catena, aumenta anche la libertà di movimento degli elettroni: questo fa sì che lo spettro della luce assorbita da queste molecole diminuisca e, conseguentemente,

aumenti la lunghezza d'onda della luce riflessa che appare, perciò, di un colore tendente al rosso.

Grazie alla sua lunga catena polienica, il licopene è un forte agente antiossidante. I meccanismi proposti per il controllo dello stress ossidativo sono innumerevoli. Fra questi, il quenching fisico di 1O2. Il

licopene, infatti, risulta il più potente quencher di 1O2 fra 600

carotenoidi di origine naturale (Di Mascio e altri, 1989). La dissipazione dell’energia assorbita da 1O2 sottoforma di calore,

ripristina la forma di licopene intatta, cosicché il pigmento è nuovamente pronto per l’interazione con 1O2 (Krinsky, 1998).

E’ inoltre in grado di reagire con i radicali, reazione che porta alla degradazione ossidativa del pigmento. Interagisce con ONOO¯ e con i radicali liberi come HO•, NO2• (Pannala e altri, 1998) e quelli

perossilici (Woodall e altri, 1997). La reazione con i radicali, che avviene preferenzialmente in corrispondenza delle estremità elettron- dense del pigmento, genera un radicale del licopene che viene stabilizzato per risonanza grazie alla sua lunga catena polienica (Krinsky, 1998). Benché il licopene possegga un’importane attività antiossidante, in vitro mix di carotenoidi e l’associazione licopene- vitamina E (molto abbondante nel pomodoro) sono maggiormente in grado di proteggere dallo stress ossidativo rispetto al pigmento da solo (Shi e altri, 2004).

Il contenuto di carotenoidi (fig. 5.16) varia ampiamente nelle diverse tipologie di pomodoro ed aumenta con l’incrementare della colorazione rossa. Si va infatti da valori di 0.64 nei pomodori da insalata (più verdi) a 13.19 mg/100 g di peso fresco nei pomodorini

cherry (molto rossi), trend che viene mantenuto anche dalla capacità

antiossidante di questi frutti.

Come si può notare, in ogni caso, il carotenoide più abbondante è il licopene (Leonardi e altri, 2000). Caratteristica che ha fatto sì che gli effetti benefici del pomodoro fossero attribuiti proprio a questa molecola (Bhuvaneswari e Nagini, 2005).

Figura 5.16. Contenuto di carotenoidi (mg/100 g di peso fresco) in differenti tipologie di pomodoro.

Dal punto di vista strutturale, il licopene (ψ,ψ-carotene) (fig. 5.15) è un carotenoide aciclico con 40 atomi di carbonio (C40H56) e 13 doppi

legami carbonio-carbonio, 11 dei quali coniugati. Nella sua molecola sono riconoscibili le 8 unità isopreniche, ciascuna costituita da 5 atomi di carbonio, che contraddistinguono i carotenoidi. Per via della mancanza dell’anello β-iononico, il licopene non possiede attività di pro-vitamina A.

Con pochissime eccezioni, la configurazione del licopene negli organismi vegetali, ed in particolare nel pomodoro fresco, è di tipo

all-trans, la più stabile dal punto di vista termodinamico. Come

poliene, tuttavia, può andare incontro ad isomerizzazione cis-trans in seguito a riscaldamento, esposizione alla luce o reazioni chimiche.

Nel plasma umano oltre il 50% del licopene totale è, invece, costituito dagli isomeri 5-cis, 9-cis, 13-cis e 15-cis (fig. 5.17) e, per via della sua natura lipofila, si distribuisce principalmente in organi ricchi di lipidi come testicoli, ghiandole surrenali, prostata, mammelle e fegato (Rao

e Rao, 2007).

I prodotti a base di pomodoro come succhi, concentrati, puree, passate o ketchup sono una fonte decisamente più abbondante di licopene (fig. 5.18). Nei pomodori freschi, infatti, il licopene è saldamente legato alla matrice, che ne ostacola il rilascio. Viceversa, nei prodotti trattati termicamente o finemente triturati, per effetto dell’indebolimento dei legami pigmento-proteina e della degradazione della parete cellulare e della matrice alimentare, il licopene viene rilasciato in grandi quantità.

Figura 5.17. Strutture degli isomeri cis e trans del licopene.

Figura 5.18. Contenuto di licopene nel pomodoro e nei suoi derivati.

Unitamente alla presenza nella dieta di altri lipidi (come l’olio di oliva) oppure di altri carotenoidi (come il β-carotene) e all’isomerizzazione trans-cis indotta dal calore, ciò fa sì che la

biodisponibilità e l’assorbimento del licopene da prodotti a base di pomodoro, piuttosto che dal frutto fresco, aumentino (Bhuvaneswari e Nagini, 2005).

Al di là delle concentrazioni fornite per alcuni phytochemicals, vi è tuttavia da precisare che i livelli dei composti benefici nel frutto di pomodoro non risultano fissi, ma vengono influenzati da numerosi fattori. Oltre alla componente varietale e allo stadio maturativo, infatti, fattori determinati sono rappresentati da condizioni di crescita come la temperatura e l’irradiazione (Gautier e altri, 2008).

5.2.2 I meccanismi molecolari dell’attività chemiopreventiva