Intrappolamento e stabilizzazione delle bolle nella matrice cementizia 77

Le già complesse dinamiche che regolano l’intrappolamento e la stabilizzazione delle bolle d’aria all’interno di un fluido costituito da una soluzione di acqua e tensioattivo, mostrate nel Capitolo 2, diventano ancor più di difficile interpretazione allorquando il fluido è costituito da un sistema chimicamente ben più complicato e in continua evoluzione come il calcestruzzo fresco. In questo caso, infatti, entrano in gioco molteplici fattori, ognuno dei quali incide in maniera più o meno sostanziale sulla introduzione e stabilizzazione delle bolle inglobate nella matrice cementizia:

 la mix proportion della miscela: in particolare la scelta degli aggregati, il loro assortimento granulometrico, le proprietà fisico-chimiche sia del cemento che dell’acqua, il rapporto a/c, la presenza di agenti aeranti o di altri additivi chimici, le aggiunte minerali quali, ad esempio, cenere volante e/o fumo di silice;

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 le caratteristiche dell’ambiente: temperatura e umidità relativa;

 i processi di idratazione della pasta cementizia che si attivano nell’istante in cui avviene il contatto tra particelle di cemento e acqua progredendo nel tempo e modificando sia la tipologia che la concentrazione degli ioni presenti nella fase fluida che attornia le bolle, con effetti che potrebbero essere stabilizzanti o destabilizzanti a seconda della specie e della concentrazione: si registra infatti la presenza di cationi Ca2+_{, Al}3+_{, Na}+ _{e K}+_{, ma anche di anioni OH}- _{e SO}

42-; un’eccessiva presenza di

elettroliti in soluzione potrebbe inficiare la stabilità delle bolle d’aria riducendo la forza repulsiva tra le teste elettricamente cariche delle molecole di tensioattivo disposte in corrispondenza della superficie delle bolle stesse;

 le operazioni di trasporto, pompaggio e costipamento.

La formazione delle bolle d’aria all’interno della pasta cementizia può essere vista come un processo di emulsione in cui un ruolo fondamentale è ricoperto dal processo di dispersione. Quest’ultima, fortemente influenzata dalle modalità di miscelazione e dalla mix proportion, incorre in quanto la massa d’aria, durante la fase di miscelazione, viene dispersa in piccole bolle d’aria all’interno della matrice cementizia. Potrebbe inoltre verificarsi un rilascio di aria da parte dell’acqua presente nella miscela con l’ulteriore formazione di piccole bolle un po’ come avviene nel processo di cavitazione.

Alla luce di quanto detto, si può facilmente evincere come la variabilità e la complessità del fenomeno siano tali da rendere discutibile l’accuratezza e, conseguentemente, l’utilità di qualunque modello predittivo quantitativo che predica la distribuzione dei vuoti d’aria all’interno della miscela cementizia [36].

Come visto nel Capitolo 2, in assenza di agenti tensioattivi in opportuni dosaggi le bolle d’aria che si vengono a formare all’interno di un liquido puro collassano in modo quasi istantaneo per via dell’innescarsi dei fenomeni di diffusione, coalescenza e drenaggio [6]. Nel caso di bolle contenute all’interno delle paste cementizie la diffusione è certamente il meccanismo di instabilità più diffuso, seguito dalla coalescenza, che interviene quando si miscela per tempi più lunghi del necessario o si vibra il calcestruzzo fresco nei casseri: queste agitazioni forzano le bolle d’aria a venire a contatto tra loro e a formarne di più grandi; invece, diversamente da quanto accadeva nelle schiume liquide, nel caso delle paste cementizie non è molto comune il fenomeno del drenaggio. Questi meccanismi di collasso fanno sì che, in assenza di agenti chimici aeranti, negli impasti di calcestruzzo non si possano formare bolle d’aria stabili.

Gli additivi aeranti, spesso indicati con la sigla AEA, Air Entraining Admixtures, sono costituiti da una miscela di tensioattivi, nella maggior parte dei casi anionici; sul mercato si trovano generalmente sali solubili di resine di legno, acido lignosolfonico, idrocarburi solfonati, sostanze proteiche, acidi grassi. La presenza di questi additivi, la cui scoperta, insieme a quella dei superfluidificanti, è tra le più importanti nella storia della tecnologia del calcestruzzo, fa sì che all’interno della matrice cementizia si vengano a generare delle bolle d’aria con diametro compreso tra 10 m e 1 mm [37].

In generale, in base alla natura chimica dell’agente aerante, il meccanismo di stabilizzazione delle bolle d’aria all’interno della matrice cementizia può essere catalogato in due diverse categorie. La prima è caratterizzata dagli additivi aeranti, quali la resina di vinsol, il resinato

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sodico, l’oleato di sodio, che reagiscono con l’idrossido di calcio, più comunemente noto come calce idrata, presente in soluzione nella pasta cementizia, dando luogo alla precipitazione di sali di calcio insolubili idrofobi. Questa tipologia di agenti aeranti non comportano una riduzione della tensione superficiale dell’acqua, ma favoriscono l’intrappolamento di aria e la sua successiva stabilizzazione grazie alla raccolta dei sali idrofobi in corrispondenza dell’interfaccia tra acqua, eventualmente presente nelle bolle, aria e cemento. Alla seconda categoria, invece, appartengono i tensioattivi sintetici costituiti da lunghe catene idrocarburiche con un gruppo solubile in acqua presente ad una estremità. I sali di calcio che scaturiscono da questo gruppo sono solubili in acqua, sebbene, come noto, in generale, la solubilità in acqua dei tensioattivi sia fortemente legata alla temperatura e al punto di Krafft dello specifico surfattante. Questa seconda tipologia di additivi aeranti, a differenza della prima, disponendosi all’interfaccia aria – acqua, agisce abbassando la tensione superficiale: in questo va ricercato il motivo dell’intrappolamento di aria e della stabilizzazione delle bolle [29].

In generale, se si indica con 𝐴 il contenuto totale di molecole di tensioattivo utilizzato come additivo aerante all’interno della miscela di calcestruzzo fresco, una parte di esso, 𝐴 , viene adsorbita sulle superfici dei solidi, in particolar modo sulle superfici delle particelle di cemento, essendo trascurabile il contributo che danno gli aggregati all’area superficiale solida, un’altra parte, 𝐴 , si disperde nella fase liquida della miscela e un’altra ancora, 𝐴 , si dispone all’interfaccia aria-acqua [36].

La superficie delle particelle di cemento possiede un’elevata energia superficiale libera, per cui le molecole di tensioattivo vengono adsorbite sulla superficie di questi grani e sui prodotti di idratazione che precipitano per primi al fine di ridurre proprio tale elevata energia superficiale libera. Questo adsorbimento rende idrofoba la superficie delle particelle, promuovendo la presenza stabilizzata di aria all’interno della pasta cementizia sotto forma di bolle attaccate alle particelle stesse, come mostrato in Figura 3.3. Infatti i tensioattivi anionici, i più utilizzati nel campo dei calcestruzzi, dotano di cariche negative le superfici delle bolle d’aria intrappolate nella miscela, contribuendo a far aderire le particelle di cemento, elettricamente cariche, alle bolle stesse. L’effetto combinato Gibbs-Marangoni, descritto al Paragrafo 2.3.2, gioca poi un ruolo determinante per il mantenimento dell’integrità delle bolle d’aria presenti nelle paste cementizie. In particolare, nell’ambito dell’effetto Gibbs-Marangoni sarà essenziale quella parte di molecole di tensioattivo disperse nella fase liquida e orientate in modo casuale. Infatti, saranno proprio queste ultime che dovranno diffondersi all’interfaccia al fine di abbassare la tensione superficiale, sempre più alta nelle superfici di nuova formazione, e ripristinare così le condizioni di equilibrio.

Le molecole di tensioattivo adsorbite all’interfaccia aria-acqua si dispongono mantenendo i gruppi testa idrofili immersi nel liquido e le code idrofobe dalla parte dell’aria, minimizzando le interazioni tra il liquido e le code così da ridurre la distorsione delle molecole d’acqua causata proprio dalla presenza della parte idrofoba del tensioattivo e abbassare quindi l’energia libera complessiva del sistema. Questo, unito alla componente elettrostatica della forza di repulsione tra le teste idrofile dei tensioattivi ionici e alle repulsioni steriche tra le molecole stesse, coadiuva alla stabilizzazione delle bolle d’aria all’interno della pasta cementizia. In generale è possibile affermare che 𝐴 rappresenta quella porzione di additivo aerante che contribuisce in piccola parte alla formazione e alla successiva stabilizzazione delle bolle d’aria, 𝐴 è la frazione a cui si deve

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la maggiore responsabilità nella formazione e stabilizzazione delle bolle d’aria, mentre 𝐴 è la parte di tensioattivo che gioca il ruolo chiave nei meccanismi di bilanciamento delle concentrazioni di 𝐴 e 𝐴 per il perseguimento di stati di equilibrio transiente e nella stabilizzazione di bolle di nuova formazione e/o disturbate mediante l’effetto combinato Gibbs- Marangoni.

Per via della dinamicità del processo di idratazione della pasta cementizia, la distribuzione delle molecole di tensioattivo tra 𝐴 , 𝐴 e 𝐴 non raggiunge un equilibrio stabile, ma varia nel tempo. Dunque la variabilità del sistema, intesa come tipo e concentrazione degli ioni nella fase fluida, e la sua dinamicità, dovuta al procedere dei prodotti di idratazione con l’apparire di nuove superfici solide e il mutare delle proprietà di quelle già presenti, rende complicatissima, se non impossibile, la determinazione di un modello quantitativo che possa indicare gli effettivi adsorbimenti delle molecole di surfattante sulle superfici solide delle particelle di cemento, all’interfaccia aria-acqua e la loro dispersione nella fase fluida di una pasta di calcestruzzo allo stato fresco.

Figura 3.3 Distribuzione delle molecole di un tensioattivo anionico all’interno della pasta di calcestruzzo

allo stato fresco: adsorbite sulle superfici solide delle particelle di cemento, disperse nella fase liquida e disposte all’interfaccia aria-acqua e meccanismo di intrappolamento e stabilizzazione di bolle d’aria [38] Influenza di diversi fattori sulla stabilità delle bolle presenti nella matrice cementizia

Si è già accennato al fatto che i meccanismi precedentemente presentati siano fortemente influenzati da svariati fattori quali le modalità e il tempo di miscelazione, il tipo e la finezza del

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cemento, la tipologia degli aggregati, la temperatura, la qualità dell’acqua di impasto, la consistenza della pasta e, quindi, il rapporto a/c, le aggiunte minerali, la presenza di additivi e, infine, le operazioni di trasporto, pompaggio e costipamento i cui effetti devono essere compresi almeno da un punto di vista qualitativo.

L’azione di miscelazione e, dunque, il tipo di miscelatore impiegato, influisce significativamente sull’intrappolamento delle bolle d’aria nella miscela cementizia. La formazione di bolle d’aria all’interno della pasta genera delle nuove interfacce, con l’immissione di nuova energia libera nel sistema per il lavoro compiuto nella forma di miscelazione meccanica. Proprio le caratteristiche del sistema di miscelazione influenzano in modo significativo quanto efficientemente il lavoro applicato dall’azione di miscelazione può essere trasformato in energia libera superficiale delle bolle d’aria.

In particolare la velocità di rotazione a cui avviene l’operazione di miscelazione determina quanto rapidamente l’aria viene dispersa all’interno della pasta cementizia e rappresenta un fattore predominante nella distribuzione dimensionale delle bolle inglobate nella miscela. Quanto più veloce sarà l’azione di miscelazione, tanto più ridotto sarà il tempo necessario al raggiungimento del desiderato contenuto d’aria. Un ruolo saliente è ricoperto anche dalle pale di miscelazione che, se usurate, perdono di efficienza risultando in maggiori tempi di miscelazione per il perseguimento di uno specifico contenuto d’aria sebbene, come si vedrà più avanti, in alcuni casi tempi di miscelazione troppo lunghi comportino collasso di bolle e, conseguentemente, perdite in termini di porosità. Il meccanismo di intrappolamento di aria durante la fase di miscelazione è un processo dinamico in cui allo stesso momento appaiono nuove bolle d’aria, mentre altre più vecchie svaniscono. Nei primi minuti di miscelazione è preponderante la formazione di nuove bolle rispetto a quelle che coalescono o fuoriescono dalla miscela disperdendosi nell’atmosfera, fino al raggiungimento di un equilibrio dinamico in corrispondenza del massimo contenuto di aria del sistema cementizio in quelle specifiche condizioni di mix design e miscelazione.

Come visto in precedenza, le molecole dell’agente aerante vengono adsorbite sulla superficie delle particelle di cemento, le cui proprietà, dunque, influenzano il meccanismo di intrappolamento e stabilizzazione delle bolle d’aria. In particolare, al crescere della finezza del cemento diminuisce l’aria intrappolata; infatti, un incremento della finezza, a parità di contenuto di cemento e di agente aerante, comporta un aumento della quantità di tensioattivo adsorbito sulla superficie delle particelle di cemento più fini, proprio per via della maggior area superficiale: aumenta dunque la porzione di molecole di tensioattivo rientrante nella categoria denominata in precedenza con 𝐴 , con una conseguente minore quantità di surfattante disponibile per la formazione e stabilizzazione di nuove bolle d’aria. Per lo stesso motivo, un prolungamento dei tempi di miscelazione avrà un effetto peggiore, in termini di perdita di aria intrappolata, nel caso di cementi con maggior finezza. Inoltre, un aumento della finezza del cemento porta ad incrementi del grado di idratazione della pasta, con conseguente aumento della temperatura.

Proprio quest’ultima gioca un ruolo determinante nell’intrappolamento di bolle all’interno di paste cementizie: basti pensare che sia la solubilità che la capacità schiumante di un qualunque tensioattivo cambiano in modo sostanziale con la temperatura [6]. Ad esempio, i sali carbossilati che sono generalmente caratterizzati da solubilità limitata e, corrispondentemente, minori proprietà schiumanti se miscelati in acqua a temperatura ambiente, vedono incrementare

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sensibilmente tali proprietà nel momento in cui la temperatura viene a crescere. In maniera opposta, nel caso di impiego di tensioattivi non-ionici, un incremento della temperatura da 25°C a 37°C comporta una significativa riduzione della stabilità delle bolle d’aria [39]. Ma queste considerazioni di carattere generale sul comportamento dei tensioattivi al variare della temperatura diventano ancor più complesse se estese al campo delle paste cementizie in cui, ad innalzamenti della temperatura corrispondono anche incrementi della viscosità del sistema per via di reazioni di idratazione più veloci. Una maggiore viscosità della pasta cementizia, se da un lato riduce il contenuto di aria che può essere intrappolato nel sistema, dall’altro ostacola la fuoriuscita delle bolle d’aria già formatesi [40]. Un incremento della temperatura dà luogo anche alla fuoriuscita dell’aria dissolta nella fase fluida della pasta cementizia poichè la solubilità dell’aria in acqua decresce al crescere della temperatura; quest’aria è così libera di unirsi per nucleazione alle bolle d’aria già esistenti o, al limite, di fuoriuscire nell’atmosfera.

Si potrebbe rendere ancor più chiaro l’effetto dell’aumento della temperatura chiamando in causa l’equazione di stato dei gas perfetti:

𝑝𝑉 𝑛𝑅𝑇 (3.3)

essendo 𝑝 la pressione, 𝑉 il volume, 𝑛 la quantità di sostanza, 𝑅 la costante universale dei gas e 𝑇 la temperatura assoluta. Applicandola ad una bolla d’aria presente all’interno della pasta cementizia, al crescere della temperatura deve banalmente corrispondere un cambiamento in 𝑝 o in 𝑉 o in entrambi. Tuttavia, l’incremento di 𝑝 può essere trascurabile, tenuto conto anche del fatto che con l’aumento della temperatura si assiste ad un incremento della viscosità della pasta, per cui la variabile che subisce i maggiori effetti è certamente 𝑉: le bolle d’aria, secondo questo semplice ragionamento, rispondono ad un incremento della temperatura con un aumento del volume. Bolle di dimensioni maggiori sono certamente caratterizzate da una più alta probabilità di collasso durante la miscelazione, il trasporto e il pompaggio del materiale cementizio. In definitiva, al crescere della temperatura, essendo preponderanti gli effetti negativi sui meccanismi di intrappolamento e stabilizzazione delle bolle d’aria, si registra un decremento della porosità del conglomerato cementizio alleggerito e un incremento delle dimensioni delle bolle [36]. Ad avallare queste considerazioni, i dati riportati in [41] mettono in luce come un incremento della temperatura della miscela di calcestruzzo allo stato fresco da 21°C a 38°C comporti una riduzione del contenuto d’aria inglobato nella pasta pari a circa il 25%, mentre la riduzione di temperatura da 21°C a 4°C conduca ad un aumento del contenuto d’aria dell’ordine del 40%.

Tornando alla porzione di molecole di tensioattivo adsorbite sulle superfici delle particelle solide 𝐴 , non bisogna trascurare l’influenza che ha su questo termine l’avanzamento dei processi di idratazione della pasta cementizia: i prodotti solidi che si vengono a generare durante il processo di idratazione possono a loro volta adsorbire le molecole di tensioattivo, incrementando così 𝐴 con gli effetti negativi sull’intrappolamento e la stabilizzazione delle bolle già messi in evidenza.

Una forte influenza sulla distribuzione dei vuoti è esercitata dalla forma, dall’assortimento e dalle proprietà superficiali degli aggregati utilizzati. Essi, infatti, influiscono sulle forze di taglio e sugli impatti che si generano durante le fasi della miscelazione. Si è visto sperimentalmente che la frazione granulometrica che promuove l’intrappolamento e la persistenza delle bolle d’aria nella miscela cementizia è quella compresa tra i setacci di apertura 0,6 mm e 0,15 mm, mentre un incremento significativo del contenuto di aggregato fine, ossia passante al setaccio di apertura 0,15 mm, influisce negativamente essendo le dimensioni di queste particelle molto prossime a

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quelle delle bolle stesse. L’impiego di aggregati da frantumazione comporta la generazione di maggiori impatti e sforzi di taglio durante le fasi di miscelazione promuovendo così la formazione di bolle d’aria più piccole; in generale, a parità di concentrazione di agente aerante, la presenza di bolle di più piccole dimensioni è indice di un minor contenuto d’aria nella miscela cementizia.

Le eventuali ulteriori aggiunte minerali, data l’elevata area superficiale che posseggono, possono inficiare l’ottenimento di una specifica quantità di aria all’interno della miscela cementizia, adsorbendo le molecole di tensioattivo [42] ed incrementando così 𝐴 . Bisogna sempre tener conto del fatto che i dosaggi degli additivi aeranti, dichiarati dai produttori, utili al raggiungimento di un determinato volume d’aria all’interno della miscela sono relativi a mix design che non prevedono l’impiego di aggiunte minerali: in [43] viene evidenziato che, per ottenere un determinato volume di aria all’interno della miscela cementizia, nel caso di presenza di cenere volante nel mix design è necessario incrementare il dosaggio di agente aerante da 1 a 5 volte rispetto a quello dichiarato dal produttore valido nel caso di miscela standard. Per ridurre sostanzialmente questo inconveniente, si può aggiungere alla miscela un ulteriore additivo, non necessariamente aerante, caratterizzato da una maggiore polarità rispetto a quella dell’agente aerante impiegato; così facendo, saranno proprio le molecole di questa sostanza ulteriormente aggiunta ad essere preferenzialmente adsorbite sulla superficie delle particelle di cenere volante, lasciando conseguentemente libere in soluzione le molecole di tensioattivo. Questo espediente fa sì che le aggiunte minerali non vadano ad influire negativamente su 𝐴 e 𝐴 [44].

Quest’ultimo discorso fa intuire come anche la presenza di altri additivi, oltre a quello aerante, nella miscela cementizia influisca significativamente sul meccanismo di intrappolamento delle bolle d’aria. Nei conglomerati moderni difficilmente si prescinde dall’impiego dei superfluidificanti che, in genere, incrementano la quantità di aria intrappolata all’interno della miscela di calcestruzzo; essi infatti, per via dell’adsorbimento competitivo sulle superfici solide dei grani di cemento, degli aggregati e delle eventuali aggiunte minerali, hanno l’effetto di ridurre 𝐴 con il conseguente incremento di 𝐴 e 𝐴 e, evidentemente, della quantità di aria intrappolata e stabilizzata. Tuttavia la complessità e la generalità dei diversi additivi per calcestruzzo presenti sul mercato, ognuno con funzioni ben specifiche, non permette di generalizzare sull’argomento e solo la sperimentazione negli specifici casi può dare delle risposte riguardo la maggiore o minore compatibilità dello specifico additivo con gli agenti aeranti impiegati.

Anche la presenza di eventuali impurezze nell’acqua di miscelazione può condizionare il meccanismo di intrappolamento dell’aria nel calcestruzzo. In [45] viene messo in luce che impurità di natura organica, ad esempio residui organici di alghe, sono d’aiuto nella stabilizzazione delle bolle d’aria, mentre elevate concentrazioni di ioni anionici, ad esempio Ca2+_,

Mg2+_{, come nel caso delle acque da lavaggio delle betoniere, così come l’utilizzo di acque molto}

dure, rappresentano un elemento di disturbo nei meccanismi di stabilizzazione delle bolle. Ecco perchè per il confezionamento di calcestruzzi e, in particolare di quelli cellulari, è consigliato l’impiego di acque potabili, il cui effetto sull’intrappolamento delle bolle d’aria è del tutto trascurabile per via della presenza ridottissima di impurità.

La quantità d’acqua o, meglio, il valore del rapporto a/c, incide pesantemente sulla classe di consistenza del calcestruzzo, direttamente collegata alla viscosità: al crescere dello slump, infatti,