3.2 METODI
3.2.3 Metodo di produzione del rivestimento di LiOH/Li 2 CO 3
Scopo del lavoro è quello di creare un rivestimento di LiOH/Li2CO3 sulla superficie delle
particelle di SiO2, realizzando così delle particelle shell-core come illustrato in Figura 3.5.
Figura 3.5 – Particella shell-core SiO2- LiOH/Li2CO3
Tali particelle vengono realizzate mediante la nucleazione di LiOH/Li2CO3 sulla superficie delle
particelle di SiO2, previa dispersione delle stesse in una miscela liquida binaria saturata con il
LiOH/Li2CO3, la cui curva di solubilità del soluto deve necessariamente avere un andamento
convesso; infatti, è proprio sfruttando questa caratteristica che è possibile realizzare una driving force per la precipitazione, allo stesso tempo facendo sì che si riesca ad avere un controllo preciso sul grado di soprassaturazione.
E’ necessario infatti avere un controllo della soprassaturazione durante tutto il processo per farne avvenire il rilascio sulla superficie delle particelle di SiO2 anziché in seno al liquido sotto
forma di cristalli di LiOH/Li2CO3.
Affinché si realizzi l’obiettivo suddetto è necessario conoscere i principali fattori che
controllano la nucleazione e crescita di cristalli solidi in sistemi liquidi: si riportano di seguito alcuni cenni sulla teoria classica della nucleazione (CNT) (De Yoreo, 2003; Fletcher, 1958; Karthika, 2016).
Il fenomeno della precipitazione di un soluto è la risposta di un sistema in seguito alla sua soprassaturazione, infatti mediante la formazione dei nuclei di soluto e loro successivo accrescimento il sistema tende a ristabilire l’equilibrio termodinamico.
La precipitazione di un soluto avviene in due step: nucleazione e accrescimento.
La nucleazione può avvenire in due modi:
- nucleazione omogenea, la quale consiste nella formazione di nuclei in seno al liquido; - nucleazione eterogenea, la quale consiste nella formazione di nuclei su superfici
Capitolo 3 Materiali e metodi
In accordo con la CNT, a livello microscopico il processo di nucleazione consiste nella formazione di embrioni, i quali sono il risultato della collisione atomica e successivo
raggruppamento in strutture formate da dimeri, trimeri, ecc. Affinché il potenziale chimico della specie in fase solida è minore rispetto a quello della specie in soluzione, ovvero affinché la soluzione è in condizioni di soprassaturazione, i nuclei hanno la tendenza a formarsi ed accrescere. Comunque, degli embrioni in formazione, solo una parte raggiungono la dimensione critica e successivamente accrescono. Questo è dovuto al fatto che esiste una tensione superficiale tra gli embrioni in formazione e la soluzione in cui questi si formano, pertanto la loro origine avviene sì grazie alla driving force costituita dalla minore energia libera della specie in fase solida rispetto alla specie in soluzione, dato dal prodotto tra il volume del nucleo e la differenza di energia libera volumica tra le due fasi, ma vede anche l’esistenza di un costo energetico, dato dal prodotto tra la superficie del nucleo la tensione superficiale tra nucleo e soluzione. Per valori bassi del raggio dell’embrione il termine dipendente dalla superficie eccede quello legato al volume, viceversa accade per valori elevati del raggio del nucleo; questo comporta l’ esistenza una barriera energetica al processo di formazione di embrioni stabili, detti nuclei, i quali potranno accrescere solamente una volta raggiunto il valore di raggio critico corrispondente al massimo dell’energia libera, altrimenti tali embrioni si disgregheranno ritornando alla forma molecolare o ionica in soluzione.
Nel caso di nucleazione omogenea la variazione dell’energia libera dell’embrione al variare del suo raggio è espressa, secondo la CNT, dalla (3.5):
ΔGhomo = 4 3πr
3Δg + 4πr2σ (3.5)
dove 𝛥g rappresenta la differenza di energia libera volumica tra lo stato di soluto e lo stato solido, σ rappresenta la tensione superficiale tra il nucleo e la fase liquida circostante e r rappresenta il raggio dell’embrione il quale si assume abbia forma sferica.
Il primo termine dell’espressione (3.5) rappresenta un contributo negativo, infatti costituisce la driving force per il processo di nucleazione, mentre il secondo termine è positivo poiché rappresenta l’energia necessaria alla formazione di una nuova superficie.
In Figura 3.6 è riportato l’andamento della variazione di energia libera dell’embrione in funzione del raggio; si può notare come per bassi valori di r la variazione di energia libera dell’embrione sia positiva ovvero la sua crescita non sia termodinamicamente favorita, per alti
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valori di r l’accrescimento sia favorito mentre per valori di r intermedi si ha un massimo della funzione energia libera, che rappresenta appunto la barriera energetica per il processo di nucleazione.
Figura 3.6 – Variazione dell’energia libera dell’embrione in funzione del suo raggio
Derivando la (3.5) rispetto al raggio è possibile ricavare il valore del raggio critico e della barriera energetica, ovvero il valore del ΔGhomo corrispondente al valore di raggio critico; il
risultato è indicato dalla (3.6) e (3.7):
𝑟𝑐 =2 𝜈 𝜎
𝑘 𝑇 𝑆 (3.6)
ΔG𝑐𝑟𝑖𝑡_ℎ𝑜𝑚𝑜 = 16 π σ3
3 Δg2 (3.7)
dove ν è il volume molecolare della fase nucleante, k è la costante di Boltzmann, T è la
temperatura e 𝑆 = 𝑒(
𝛥𝑔
𝑘𝑇) è il grado di supersaturazione.
Considerando il caso di nucleazione eterogenea, sempre secondo la CNT, l’espressione della variazione di energia libera in funzione del raggio dell’embrione è data dalla 3.8:
ΔGhet = 𝑉2Δg + S12σ12+ (σ23− σ13)S23 (3.8) dove
V2: volume embrione
Δg: differenza di energia libera volumica tra lo stato di soluto e lo stato solido S12: superficie tra embrione e fase liquida
S23: superficie tra embrione e supporto solido
σ12: tensione superficiale tra embrione e fase liquida
σ13: tensione superficiale tra supporto solido e fase liquida
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Nel calcolo della 3.8 si è considerato che il supporto solido sulla quale avviene la nucleazione eterogenea sia di forma sferica e che l’embrione che si forma abbia la geometria di una calotta sferica, come riportato in Figura 3.7.
Figura 3.7 - Embrione (2) su supporto solido(3) nella fase liquida (1)
Derivando l’equazione (3.8) rispetto al raggio è possibile ricavare il valore della barriera energetica, ovvero il valore del ΔGhet corrispondente al valore di raggio critico; il risultato è
indicato dalla (3.9): ΔG𝑐𝑟𝑖𝑡_ℎ𝑒𝑡 = ΔG𝑐𝑟𝑖𝑡_ℎ𝑜𝑚𝑜∗ 𝑓(𝑥, 𝑚) (3.9) dove 0 < 𝑓(𝑥, 𝑚) < 1 𝑥 =𝑅 𝑟𝑐 𝑚 =𝜎𝑎𝑓−𝜎𝑎𝑐 𝜎𝑐𝑓 , −1 < 𝑚 < 1
R: raggio di curvatura della particella nella regione in cui avviene la nucleazione rc: raggio critico dell’embrione
σ af: tensione superficiale tra particella e fluido
σ ac: tensione superficiale tra particella e cristallo
σ cf: tensione superficiale tra cristallo e fluido
Come indicato dalla (3.7) e (3.9) e dalla Figura 3.8, la barriera energetica nel caso di nucleazione eterogenea è inferiore rispetto a quella nel caso di nucleazione omogenea, mentre il valore del raggio critico nei dei casi è uguale. Questo è dovuto ad un minor costo energetico richiesto per la formazione di un embrione, a parità di raggio, nel caso di nucleazione eterogenea.
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Figura 3.8 – Confronto tra la variazione dell’energia libera dell’embrione in funzione del suo raggio, nel caso di nucleazione omogenea (blu) ed eterogenea (rosso)
Il fattore 𝑓(𝑥,𝑚) quantifica la differenza tra le barriere energetiche nei due casi, in particolare può essere notato dalla Figura 3.9 come tale differenza aumenti all’aumentare di m e di x.
Figura 3.9 – Variazione di 𝑓 in funzione dei parametri x ed m
Agire sui parametri x ed m e sul grado di soprassaturazione ha grande rilevanza allo scopo di controllare la cinetica della nucleazione omogenea ed eterogenea, ovvero controllare la selettività, così come lo è agire su S, infatti il valore della barriera energetica del processo di nucleazione è indice della cinetica di nucleazione, poiché al diminuire della barriera energetica aumenta la probabilità di formazione di nuclei stabili.
In Figura 3.10 è riportato l’andamento del tempo di induzione (De Yoreo, 2003; Song et al., 1994; Bunker et al., 1994) ovvero il periodo di tempo che deve trascorrere prima della formazione dei primi nuclei, in funzione del grado di supersaturazione per il caso di nucleazione omogenea ed eterogenea su nanoparticelle di SiO2; tale sistema è riferito alla
precipitazione di CaOx in soluzione acquosa, e la linea continua è riferita alla curva teorica relativa alla (3.10):
ln (1𝜏) = ln 𝐾1−16𝜋𝜎3𝜈2
(𝑘𝑇)3 ln 𝑆2 (3.10)
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Figura 3.10 – Tempo di induzione per la precipitazione di CaOX in funzione del grado di supersaturazione, per il caso di nucleazione omogenea ed eterogenea su nanoparticelle di SiO2.
In Figura 3.10 è indicato come il tempo di induzione, che è inversamente proporzionale al tasso di nucleazione, sia molto sensibile alle variazioni del grado di soprassaturazione S. E’ illustrato inoltre come la selettività tra nucleazione eterogenea ed omogenea, indicata dalla distanza verticale tra le due curve, sia funzione sia del grado di soprassaturazione S.
Per alti valori di S, la selettività tra la nucleazione eterogenea ed omogenea è bassa a causa del fatto che le barriere energetiche di entrambi i tipi di nucleazione sono molto basse, mentre la cinetica di precipitazione è elevata, e al diminuire di S si ha una forte diminuzione della cinetica e un marcato aumento della selettività. L’aumento di selettività è tanto maggiore quanto più l’energia interfacciale netta del sistema soluzione soprassatura-supporto solido risulta essere bassa, infatti al diminuire di questa le curve del tempo di induzione in funzione di S giacciono più vicine all’asse delle ascisse. Si nota perciò come vi sia un compromesso tra cinetica e selettività, il quale è tanto più semplice da gestire quanto più il substrato risulta essere affine alla specie nucleante.
Con lo scopo di ottenere un rivestimento avente una buona uniformità è importante ottenere un elevato numero di nuclei sulla superficie delle particelle di SiO2, ossia evitare la condizione
di formazione di pochi nuclei molto accresciuti sulla superficie. Per poter agire su questo è importante trovare le condizioni operative che permettano di ottenere un’alta selettività tra la nucleazione eterogenea e l’accrescimento, e considerando che nel caso dell’accrescimento i tempi di induzione sono bassi per qualsiasi valore di S, si evince come allo scopo di ottenere un rivestimento uniforme sia importante realizzare un sistema dotato di un’elevata affinità tra specie nucleante e superficie del substrato solido.
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Diverse ricerche (3.7) hanno mostrato come la modificazione chimica della superficie dei substrati solidi ottenuta mediante funzionalizzazione e/o mediante l’utilizzo di additivi renda possibile il controllo della selettività tra nucleazione eterogenea ed omogenea, della
morfologia, dell’uniformità, dell’orientazione cristallografica e del tipo di fase cristallina, questo grazie alla capacità di tali superfici modificate di adsorbire gli ioni della specie elettrolitica nucleante favorendo così la nucleazione.
Nel caso delle nanoparticelle di SiO2 vi è la possibilità di modificare l’interazione tra specie
nucleante e il substrato mediante l’utilizzo di surfattanti e/o la funzionalizzazione superficiale, la quale può essere effettuata inserendo superficialmente gruppi funzionali tra cui quello carbossilico, amminico, imminico, silano, vinilico (An et al., 2007).
Siccome l’affinità tra substrato e specie nucleante è difficile da valutare a priori, allora deve essere valutata sperimentalmente.
Va tenuto conto che la CNT è una teoria che fornisce dei risultati qualitativi e non quantitativi. Infatti in molti sistemi, tra i quali le soluzioni elettrolitiche, si ha una discrepanza tra dati sperimentali e modello; risulta comunque essere una guida utile per conoscere i parametri sui quali intervenire per raggiungere gli scopi desiderati.