Preparazione nanoparticelle di SiO 2

La produzione delle particelle di SiO2 è stata effettuata mediante il metodo Stober, che è un

metodo sol-gel idrolitico.

Il vantaggio principale del metodo sol-gel è dovuto al fatto che consente di ottenere un preciso controllo sulla dimensione e sulla distribuzione delle nanoparticelle.

Tale processo deve il nome al fatto di essere caratterizzato da 2 step: 1) Sol step, in cui si forma una soluzione stabile di alcossidi;

2) Gel step, in cui si verifica un aumento considerevole della viscosità della soluzione a causa delle reazioni di reticolazione.

Il sistema reagente utilizzato per la produzione delle nanoparticelle di SiO2 è costituito da:

- TEOS (7.7 mL) - NH4OH 5M (20 mL)

- Etanolo come solvente (200 mL)

La reazione è stata fatta avvenire alla temperature di 40 °C per 120 min sotto intensa agitazione, realizzata mediante l’utilizzo di una barretta magnetica.

Le condizioni operative sono state scelte in modo da ottenere particelle di SiO2 aventi

diametro pari a 130 nm e distrubuzione dimensionale stretta.

La procedura in dettaglio consiste nel posizionare un contenitore circolare contenente olio di silicone su una piastra magnetica riscaldante, successivo inserimento parziale della beuta nel bagno riscaldante mediante l’utilizzo di un’asta di supporto e di una pinza, inserimento

Capitolo 3 Materiali e metodi

dell’apposita quantità di etanolo e NH3 in soluzione acquosa all’interno della beuta contente

una barretta magnetica, e dopo una breve ma intensa miscelazione di questi due component si inserisce velocemente l’apposita quantità di TEOS nella beuta e si lascia il sistema reagire per un tempo che dipende dalla temperature alla quale viene fatta avvenire la reazione. Al termine della reazione il sistema reagente è stato centrifugato per separare le particelle colloidali dal surnatante. Successivamente è stato effettuato il lavaggio delle particelle con acqua a 7500 rpm per 10 min per 3 volte e poi con etanolo a 6000 rpm per 10 min per 3 volte, infine le particelle sono state essiccate in forno a 80 °C per 10 h.

Le reazioni del processo sol-gel idrolitico sono le seguenti:

- Idrolisi: il TEOS reagisce con acqua per formare acido silicico o suoi precursori come riportato in (3.2)

𝑆𝑖(𝑂𝐶₂𝐻₅)_𝑛+ 𝐻₂𝑂 ↔ 𝑆𝑖(𝑂𝐶₂𝐻₅)₋₁(𝑂𝐻) + 𝐶₂𝐻₅𝑂𝐻 (3.2) - Condensazione per dealcolazione: avviene la formazione di un legame Si − O − Si con

eliminazione di una molecola di alcol come riportato in (3.3)

𝑆𝑖(𝑂𝐶₂𝐻₅)_𝑛+ 𝑆𝑖(𝑂𝐶₂𝐻₅)₋₁(𝑂𝐻) → (𝑆𝑖𝑂)𝑛−1𝑆𝑖𝑂𝑆𝑖(𝑂𝐶2𝐻5)𝑛−1+ 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 (3.3)

- Condensazione per deidratazione: avviene la formazione di un legame Si − O − Si con eliminazione di una molecola di acqua come riportato in (3.4)

𝑆𝑖(𝑂𝐶2𝐻5)−1(𝑂𝐻) + 𝑆𝑖(𝑂𝐶2𝐻5)−1(𝑂𝐻) → (𝐶2𝐻5𝑂)𝑛−1𝑆𝑖𝑂𝑆𝑖(𝑂𝐶2𝐻5)𝑛−1+ 𝐻2𝑂 (3.4)

Tali reazioni dipendono da diversi parametri tra cui il rapporto molare tra acqua e alcossido, l’ effetto sterico del gruppo organico dell’alcossido utilizzato, la temperature e l’acidità o

basicità della soluzione.

In letteratura (Brinker et al., Hench et al., 1990) sono riportati i meccanismi di reazione a seconda del pH del sistema reagente, come viene mostrato di seguito.

Se l’idrolisi avviene in condizioni acide, il meccanismo di reazione è la sostituzione nucleofila come illustrato in Figura 3.1:

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Tale meccanismo consiste nella protonazione dell’ossigeno dell’alcossido, il quale comporta un maggior carattere elettrofilo dell’atomo di silicio rendendolo più suscettibile all’attacco

nucleofilo dal parte delle molecole d’acqua. Tale meccanismo è detto sostituzione nucleofila di tipo 2 e vede la formazione di un intermedio penta-coordinato, come mostrato in Figura 3.1.

Nel caso di catalizzatore basico, il meccanismo di reazione è sempre una sostituzione nucleofila di tipo 2, come riportato in Figura 3.2:

Figura 3.2 - Idrolisi di un alcossido di silicio in condizioni basiche

A parità di concentrazione di reagenti, la velocità di reazione in condizioni basiche è inferiore rispetto a quella nelle condizioni acide, ma essa aumenta all’aumentare dei gruppi alcossilici sostituiti con gruppi OH-_.

La reazione inversa all’idrolisi, nota come esterificazione, in condizoni acide consiste nella protonazione del gruppo ossidrilico mentre in condizioni basiche è caratterizzata dalla formazione di un complesso RO- _{a seguito della deprotonazione di un gruppo alchilico. La}

reazione di esterificazione è dunque favorita a pH per ragioni di maggiore facilità con cui lo ione H+ _{riesce ad interagire con il gruppo ossidrilico della molecola di alcossido.}

E’importante notare che anche se l’idrolisi in condizioni basiche è piu lenta di quella in condizioni acide, essa risulta essere piu stabile, quasi irreversibile.

Il secondo step del metodo sol-gel consiste nella reazione di condensazione.

Questo step avviene in due modi: dealcolazione e deidratazione come indicato in Figura 3.3.

Fig. 3.3 - Condensation steps for sol-gel synthesis

In condizioni acide avviene la protonazione dei gruppi Si-OH, perciò il silicio diveta l’atomo più elettrofilo sul quale avviene l’attacco nucleofilo.

Capitolo 3 Materiali e metodi

Più i sostituenti del silicio legato al gruppo OH- _{sono ramificati, maggiore è la basicità del}

gruppo Si-OH, perciò aumenta la sua tendenza a subire l’attacco nucleofilo.

Per questa ragione il risultato del metodo sol-gel idrolitico in condizioni acide è caratterizzato da una struttura contenente numerose ramificazioni, come indicato in Figura 3.4.

Inoltre la sostituzione di gruppi alcossido, che sono elettro-donatori, con gruppi OH- _{e SiO}-_{, che}

sono elettro-attrattori, la quale avviene durante il processo di condensazione, tende a

destabilizzare la formazione di cariche positive durante gli stati di transizione, diminuendo così la cinetica del processo di condensazione.

In condizioni basiche invece l’attacco nucleofilo all’atomo di silicio avviene mediante

deprotonazione del gruppo Si-OH; la reazione avviene dopo aver passato il punto isoeletterico del gruppo Si-OH, datto che al punto isoelettrico la concentrazione delle specie protonate e deprotonate è minima.

In conclusione:

- In condizioni acide la reazione di idrolisi è veloce ma lo è anche la reazione inversa e la cinetica della reazione di condensazione decresce con l’avanzare del grado di sostituzione degli alcossidi con gruppi OH- _{e SiO}-_{. Questo meccanismo porta alla formazione di catene a}

ramificazione corta, come mostrato in Figura 3.4.

- In condizioni basiche la cinetica della reazione di idrolisi è lenta all’inizio ed aumenta con la sostituzione dei gruppi alcossilici con i gruppi OH- _{e avviene pressochè irreversibilmente;}

viceversa la reazione di condensazione è piuttosto veloce e procede con l’addizione di monomeri ai gruppi SiO- _{dei clusters in crescita. Questo meccanismo porta alla formazione}

di particelle sferiche, come mostrato in Figura 3.4.

Figura 3.4 - Prodotti del processo sol-gel in condizioni acide (A) e basiche (B)

Poichè lo scopo di questo lavoro è la produzione di particelle sferiche allora si deve operare in condizioni basiche; questo spiega l’utilizzo di NH3, il quale svolge la funzione di catalizzatore di

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