Prove per la produzione del coating di LiOH

Inizialmente è stato deciso di lavorare con il grado di soprassaturazione rappresentato dalla curva in rosso in Figura 4.33, con lo scopo di promuovere la nucleazione di LiOH sulla superficie delle particelle di SiO2; tale sistema è realizzato come segue:

- addizione di 20 ml di soluzione (40 %vol isopropanolo-60 %vol etanolo, saturata con LiOH), a 60 ml di dispersione colloidale (10 %vol isopropanolo-90 %vol etanolo, saturata con LiOH e contenente 60 mg di particelle di SiO2);

Figura 4.33 – Curva di solubilità e curva di lavoro a t=0, riferite all’ aggiunta di una soluzione 40-60 ad una dispersione colloidale 10-90, entrambe saturate con LiOH

Al termine di ogni prova le particelle sono state separate dalla fase liquida mediante

centrifugazione a 9000 rpm per 10 min; segue una eventuale fase di separazione e di lavaggio sempre in centrifuga e infine l’ultimo step consiste nell’essicamento delle particelle in forno a 70 °C per 12 h sotto flusso di N2, per evitare l’interazione tra CO2 e LiOH la quale risulta nella

formazione di Li2CO3.

Prova 1

Condizioni operative:

- Soluzione e dispersione colloidale come detta sopra, pallone a tre colli con capacità 150 ml - Flow rate uguale a 0.5 ml/min

- Flusso di N2 per evitare l’ingresso di CO2 atmosferica, la quale andrebbe a reagire con LiOH per

Capitolo 4 Attività sperimentale

- Potenza ultrasuoni pari a 70 W

- Miscelazione mediante Omogeneizzatore a 10000 rpm

- Sistema raffreddato mediante continua aggiunta di ghiaccio al bagno a ultrasuoni

Al termine della prima prova è stato notato che la parte superiore del pallone presentava una colorazione violacea in alcuni punti, la quale è segno di contaminazione di composti derivanti da reazione tra LiOH e N2, infatti diversi composti contenenti Li e N presentano quella

colorazione tipica.

Pertanto nelle successive prove il sistema è stato isolato più accuratamente, evitando il più possibile l’infiltrazione di aria atmosferica all’interno del pallone, evitando l’utilizzo di N2 come gas di flussaggio.

In Figura 4.34 sono riportate le analisi TEM del campione 1.

Figura 4.34 - Immagini al TEM del campione 1, a) tre particelle di SiO2 rivestite con LiOH, b,c) nuclei puri di LiOH

Le analisi al TEM del campione 1 hanno mostrato particelle di SiO2 rivestite con LiOH e un’alta

concentrazione di particelle di LiOH pure, perciò può essere utile effettuare una fase di separazione in modo da dividere questi due tipi di particelle.

Perciò nelle prove seguenti è stato deciso di effettuare lo step di separazione mediante dispersione delle particelle costituenti il campione in un liquido in cui LiOH sia insolubile e inerte e avente densità compresa tra quella delle particelle rivestite e quella dei nuclei di LiOH puri; questo tipo di separazione può essere effettuato poiché la differenza di densità tra le particelle anzidette è di circa 0.8 g/cm3_{. Il liquido scelto per la separazione è il cloroformio.}

Capitolo 4 Attività sperimentale

111 Prova 2

Condizioni operative:

Stesse condizioni operative della prova 1, eccetto per il fatto che non è stato utilizzato N2

come gas di flussaggio durante il processo di coating ed è stato effettuato lo step di

separazione in cloroformio a 9000 rpm per 10 min e successivo step di lavaggio, eseguito due volte a 9000 rpm per 10 min, per rimuovere il cloroformio dalla superficie delle particelle, effettuato con una soluzione risultante da 30 min di intensa miscelazione tra isopropanolo e LiOH(s).

In Figura 4.35 sono riportale le analisi al TEM del campione 2.

Figura 4.35 - Immagini al TEM del campione 2

Dalle analisi TEM del campione 2 si può notare come si abbia una forte presenza di nuclei puri di LiOH nonostante lo step di separazione in cloroformio, pertanto nella prova successiva si è deciso di ridurre il grado di soprassaturazione, variando la frazione di isopropanolo nella soluzione che viene aggiunta alla dispersione colloidale; in particolare si è deciso di lavorare

con il grado di soprassaturazione rappresentato dalla curva in verde in Figura 4.36, realizzato come segue:

- addizione di 30 ml di soluzione (30 %vol isopropanolo-70 %vol etanolo, saturata con LiOH), a 60 ml di dispersione colloidale (10 %vol isopropanolo-90 %vol etanolo, saturata con LiOH e contenente 60 mg di particelle di SiO2);

La quantità di soluzione da aggiungere alla dispersione colloidale è stata scelta in modo dal far precipitare la stessa quantità di LiOH delle prove 1 e 2, attraverso i bilanci materiali effettuati a partire dai dati di solubilità. La differenza tra i due gradi di soprassaturazione scelti è dato dalla driving force per la precipitazione di LiOH, la quale è più alta nel caso della linea rossa.

Capitolo 4 Attività sperimentale

Figura 4.36 –Curva di solubilità e curve di lavoro a t=0; in verde la curva riferita all’ aggiunta di una soluzione 30-70 ad una dispersione colloidale 10-90, entrambe saturate con LiOH, in rosso quella indicata in precedenza

Prova 3

Condizioni operative:

- Soluzione e dispersione colloidale anzidetta; - Flow rate uguale a 0.5 ml/min;

- Potenza ultrasuoni pari a 70 W;

- Miscelazione mediante Omoogeneizzatore a 10000 rpm;

- Sistema raffreddato mediante continua aggiunta di ghiaccio al bagno a ultrasuoni.

Anche in questo caso è stato effettuato lo step di separazione in cloroformio a 9000 rpm per 10 min e il successivo step di lavaggio, eseguito due volte, per rimuovere il cloroformio dalla superficie delle particelle, effettuato con una soluzione risultante da 30 min di intensa miscelazione tre isopropanolo e LiOH(s).

In Figura 4.37 sono riportate le analisi al TEM del campione 3.

Capitolo 4 Attività sperimentale

113

Si può notare dalle analisi al TEM del campione 3 come la frazione di nuclei puri di LiOH sia minore rispetto a quella della prova 2, come vi sia la presenza di qualche particella con rivestimento di LiOH piuttosto uniforme, però a dispetto delle prove precedenti si può notare come si abbia una frazione di LiOH precipitata decisamente minore. E’stato così deciso di valutare la causa di tale riduzione di precipitato concentrando l’attenzione sullo step di lavaggio e su quello di separazione.

In particolare nelle successive prove è stato deciso di valutare gli effetti dello step di separazione e di quello di lavaggio, utilizzando come liquido di lavaggio isopropanolo intensamente miscelato con LiOH(s) per una durata di 12 h anziché 30 min come nel caso delle prove 2 e 3.

Prova 4

Condizioni operative uguali alla prova 3 ma con lo step di lavaggio in isopropanolo saturato con LiOH 12 h.

In Figura 4.38 sono riportate le analisi al TEM del campione 4.

Figura 4.38 - Immagini al TEM del campione 4

Prova 5

Condizioni operative uguali alla prova 3, ma senza lo step di di separazione in cloroformio e con lo step di lavaggio in isopropanolo saturato con LiOH 12 h.

In Figura 4.39 sono riportate le analisi al TEM del campione 5.

Capitolo 4 Attività sperimentale

Dal confronto tra le Figure 4.37, 4.38, 4.39 si evince come la bassa quantità di LiOH precipitata nella prova 3 sia causata da un lavaggio effettuato con isopropanolo non saturato con LiOH, ovvero 30 min di miscelazione sia un tempo troppo basso per portare il sistema alla

sautrazione; questo comporta che durante lo step di lavaggio vi sia il passaggio di LiOH dalla fase solida a quella in soluzione.

Dalla Figura 4.39 si può notare che quando la soluzione contiene il 30 % anziché il 40 % di isopropanolo la frazione di nuclei puri di LiOH è sufficientemente bassa, allora è stato deciso di non utilizzare lo step di separazione, poiché non vi è significativa differenza tra effettuarlo o no.

Inoltre questo suggerisce come la formazione di nuclei puri di LiOH sulla superficie del pallone sia bassa, probabilmente a causa della maggiore affinità di LiOH nei confronti della superficie delle particelle di SiO2 rispetto alla superficie del contenitore.

Siccome è stato osservato che il sistema agitato non presenta una perfetta miscelazione durante l’intero processo, allora è stato deciso di aumentare il volume di liquido trattato nel processo di coating, poiché potrebbe essere utile ad ottenere un migliore miscelamento del sistema.

Questo dovrebbe aiutare a distribuire meglio la soprassaturazione nel volume liquido, che potrebbe aiutare ad evitare la formazione di tali nuclei puri come quello riportato in Figura 4.39a.

Perciò nelle prove successive è stato deciso di raddoppiare i volumi di liquido rispetto a quelli utilizzati nelle prove 1-5.

E’stato deciso di lavorare con un grado di soprassaturazione intermedio rispetto a quelli scelti in precedenza, variando la frazione di isopropanolo nella soluzione che viene aggiunta alla dispersione colloidale, con lo scopo di aumentare il numero di nuclei di LiOH che si formano sulla superficie della particelle rispetto alle prove 3,4,5; in particolare si è deciso di lavorare con il grado di soprassaturazione rappresentato dalla curva in nero in Figura 4.40, realizzato come segue:

- addizione di 60 ml di soluzione (35 %vol isopropanolo-65 %vol etanolo, saturata con LiOH), a 120 ml di dispersione colloidale (10 %vol isopropanolo-90 %vol etanolo, saturata con LiOH e contenente 90 mg di particelle di SiO2);

E’ stato inoltre scelto di ridurre leggermente la concentrazione di SiO2 nel sistema, per ridurre

Capitolo 4 Attività sperimentale

115

Figura 4.40 –Curva di solubilità e curve di lavoro a t=0; in nero la curva riferita all’ aggiunta di una soluzione 35-65 ad una dispersione colloidale 10-90, entrambe saturate con LiOH, in rosso e in verde quelle indicata in precedenza

Prova 6

Condizioni operative:

- Soluzione e dispersione colloidale anzidetta; - Flow rate uguale a 0.5 ml/min;

- Potenza ultrasuoni pari a 70 W;

- Miscelazione mediante Omoogeneizzatore a 10000 rpm;

- Sistema raffreddato mediante continua aggiunta di ghiaccio al bagno a ultrasuoni. In Figura 4.41 sono riportate le analisi al TEM del campione.

Figura 4.41 - Immagini al TEM del campione 6

Può essere notato come l’effetto del raddoppiamento della quantità di liquido sia positivo, vista l’assenza di nuclei puri di LiOH di grandi dimensioni.

Capitolo 4 Attività sperimentale

Ma, come può essere notato dalla Figura 4.41, il campione 6 presenta un’alta frazione di nuclei puri di LiOH di piccola dimensione, pertanto l’utilizzo del grado di soprassaturazione

rappresentato dalla linea in nero in Figura 4.40 risulta essere eccessivo.

Con lo scopo di ovviare a tali problemi nella prova successiva verranno introdotte due variazioni:

- Soluzione contenente il 30 %vol di isopropanolo anziché il 35 %vol;

- Aggiunta di un surfattante non-ionico, con lo scopo sia di migliorare la separazione tra le particelle di SiO2 sia di migliorare l’interazione tra specie nucleante e substrato.

Il ruolo del surfattante è quello di creare un film molecolare sulla superficie delle particelle di SiO2 e questo comporta due effetti che sono richiesti nel caso del nostro sistema, infatti tali

surfattanti, per via dell’effetto sterico dovuto all’elevato volume molecolare, mantengono separate le particelle di SiO2 e allo stesso tempo variano l’affinità della specie nucleante a

nucleare sulla superficie delle particelle di SiO2, in quanto sulla superficie di tali particelle non

sono più presenti i gruppi funzionali idrossilici tipici delle particelle colloidali di SiO2 bensì sono

presenti i gruppi funzionali caratteristici del surfattante.

La scelta di un surfattante non-ionico è stata fatta poiché la dispersione colloidale ha una concentrazione ionica elevata, perciò la stabilizzazione ionica è più difficile da realizzare, questo poiché il massimo dell’energia potenziale di repulsione, Vmax, diminuisce all’aumentare

della concentrazione ionica della soluzione, a causa della compressione del doppio strato elettrico (Figura 4.42), rendendo più probabile il fenomeno di aggregazione irreversibile delle particelle; nel caso della stabilizzazione sterica invece l’influenza della concentrazione ionica della soluzione è pressoché trascurabile, perciò risulta essere la scelta idonea in questo caso (ref).

In Figura 4.42 può essere notato come la curva relativa all’energia potenziale totale, Et,

presenti un minimo sia nel caso della stabilizzazione sterica che in quella elettrostatica, il quale rappresenta la flocculazione. A differenza dell’aggregazione, la flocculazione è un processo reversibile, e nel sistema in esame è previsto il superamento di tale minimo di energia potenziale mediante intenso miscelamento ed applicazione di ultrasuoni al sistema il quale consente alle singole particelle di essere ridisperse nella dispersione colloidale.

Capitolo 4 Attività sperimentale

117

Figura 4.42 - Energia potenziale vs distanza per stabilizzazione a) elettrostatica, b) sterica

La scelta del surfattante non-ionico è stata fatta in base alla capacità di quest’ultimo di

stabilizzare il sistema e non in base alla sua capacità di aumentare l’affinità tra substrato solido e specie nucleante, poiché non esistono elementi a sufficienza per effettuare tale valutazione prima della prova sperimentale.

Sono state effettuate delle prove per la scelta del surfattante più idoneo, le quali sono consistite in:

- inserimento di 10 ml di soluzione all’ 85 % etanolo-15 % isopropanolo, saturata con LiOH, all’interno di un piccolo barattolo di vetro;

- aggiunta del surfattante e successiva miscelazione mediante l’utilizzo di un agitatore a vibrazione Vortex;

- aggiunta di 20 mg di particelle di SiO2 e inserimento del barattolo di vetro nel bagno a

ultrasuoni e mantenuto in tali condizioni per 10 min;

- rimozione del barattolo di vetro dal bagno a ultrasuoni e monitoraggio di quest’ultimo nel tempo per rilevare la formazione dei primi agglomerati di particelle dovuti alla

flocculazione.

I test sono stati effettuati utilizzando differenti tipi di surfattante non-ionico, i quali sono stati scelti in base al valore dell’HLB (Hydrophylic-Lypophylic Balance) nonostante tale indice dovrebbe essere utilizzato nel caso di sistemi acquosi; è stato deciso di basarsi sulla scala HLB poiché il solvente, costituito da una miscela isopropanolo-etanolo, è un solvente protico così come l’acqua perciò la scala HLB può essere utile come linea guida per scegliere un surfattante avente buona solubilità nel sistema liquido trattato, la quale è condizione necessaria affinchè il surfattante svolga la propria funzione.

Capitolo 4 Attività sperimentale

Sono stati scelti surfattanti aventi HLB>10, il che significa che essi presentano buona solubilità in solventi polari, come può essere notato dalla (4.7):

𝐻𝐿𝐵 = 20 ∗𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙𝑎 𝑑𝑖 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑡𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙𝑎 𝑑𝑖 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑡𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (4.7)

I surfattanti utilizzati nei test sono i seguenti:

- Pluronic F-127: copolimero a blocchi costituito nella parte centrale della catena da

poliossipropilene, che è lipofilo, e nella parte alle estremità da poliossietilene, che è idrofilo; il suo valore di HLB è pari a 15;

- Pluronic L-10: surfattante della stessa tipologia di Pluronic F-127 ma avente catene di

lunghezza inferiore; il suo valore di HLB pari a 14;

- Tween 80: formato mediante la polietossilazione del sorbitano a cui segue l’adizione di acido

oleico, la parte idrofila è costituita da catene di poliossietilene mentre la parte idrofoba è costituita da una catena di acido oleico, infatti è anche noto come Poliossietilene Sorbitano Monoleato; il suo valore di HLB è pari a 15;

- Tween 85: formato mediante la polietossilazione del sorbitano a cui segue l’adizione di acido

oleico, la parte idrofila è costituita da catene di poliossietilene mentre la parte idrofoba è costituita da tre catene idrocarburiche di acido oleico, infatti è anche noto come

Poliossietilene Sorbitano Trioleato; il suo valore di HLB è pari a 11;

- Triton X-100: la parte lipofila della catena è costituita da una catena aromatica e la parte

idrofila è costituita da ossido di polietilene, con un numero di unità di ossido di etilene di circa 9.5; il suo valore di HLB è pari a 14;

- Igepal CO-630: come Triton X-100 ma avente le catene di ossido di polietilene di lunghezza

minore, essendo così meno idrofilo; il suo valore di HLB è pari a 13;

Per ogni surfattante sono state effettuati test con concentrazioni pari a 0.5, 1, 3, 5 %wt.

Tra le varie prove effettuate quelle che hanno mostrato i migliori risultati in termini di

stabilizzazione sterica del sistema colloidale sono stati Pluronic F-127 alle concentrazioni di 1 e 3 %wt e Triton X-100 alle concentrazioni di 1, 3, 5 %wt, i quali hanno mostrato i primi flocculi di

Capitolo 4 Attività sperimentale

119

È stato scelto di utilizzare Triton X-100 poiché esibisce buone proprietà di stabilizzazione e non presenta rischi di danneggiamento dovuto agli ultrasuoni, cosa che potrebbe accadere nel caso dei copolimeri a blocchi della serie Pluronic.

Prova 7

Condizioni operative:

- 120 ml di dispersione colloidale consistente in 10 % vol isopropanolo-90 % vol etanolo, saturata con LiOH e contenente 90 mg di particelle di SiO2;

- 60 ml di soluzione consistente in 30 %vol isopropanolo-70 %vol, saturata con LiOH; - Flow rate uguale a 0.5 ml/min

- Potenza ultrasuoni pari a 70 W

- Miscelazione mediante Omoogeneizzatore a 10000 rpm

- Sistema raffreddato mediante continua aggiunta di ghiaccio al bagno a ultrasuoni - Aggiunta di Triton X-100 in concentrazione pari a 1 %wt

Al termine della prova non è stato possibile effettuare la separazione tra le particelle colloidali e il surnatante a causa della formazione di agglomerati aventi densità troppo vicina a quella del solvente.

Questo potrebbe essere imputabile alla troppo bassa concentrazione di Triton X-100 utilizzata, la quale non consente la completa copertura delle particelle colloidali lasciando dunque scoperte alcune zone sulla loro superficie; può accadere che le molecole di surfattante adsorbite ad una particella vadano ad adsorbirsi nelle zone scoperte di un’altra particella mediante l’estremità libera. Il risultato di questo meccanismo è la formazione di ponti tra le particelle, i quali danno così origine a strutture 3D ad alto intrecciamento aventi un alto contenuto di solvente (ref); la densità di tali strutture è molto vicina a quella del solvente puro rendendo così impossibile la separazione via centrifugazione.

Prova 8

Stesse condizioni operative della prova 7, eccetto per il fatto che è stato utilizzato il surfattante Triton X-100 in concentrazione pari al 5 %wt.

Al termine della prova le particelle sono state sottoposte ad un trattamento di lavaggio, effettuato 2 volte, utilizzando isopropanolo saturato con LiOH per 12 h con centrifugazione a

Capitolo 4 Attività sperimentale

9000 rpm per 10 min con lo scopo di rimuovere lo strato molecolare di surfattante dalla superficie delle particelle.

In Figura 4.43 sono riportate le analisi al TEM del campione 8.

Figura 4.43 - Immagini al TEM del campione 8

Come può essere osservato dalla Figura 4.43 l’aggiunta del surfattante Triton X-100 non ha avuto l’effetto sperato poiché non aiuta a migliorare l’uniformità del rivestimento di LiOH sulla superficie delle particelle di SiO2, anzi l’effetto dell’aggiunta di tale surfattante è opposto

rispetto a quello desiderato, ovvero l’affinità della specie nucleante (LiOH) nei confronti di substrati costituiti da molecole di Triton X-100 è minore rispetto a quella che la specie nucleante ha nei confronti delle particelle di SiO2 non trattate.

Infatti, poiché le molecole di surfattante vengono adsorbite superficialmente dalle particelle di SiO2, esse giocano un ruolo fondamentale nella precipitazione di LiOH, perciò ci si aspetta un

comportamento differente nel caso di presenza o assenza di surfattante.

E’ importante ribadire che la scelta del tipo di surfattante con lo scopo di migliorare l’affinità di LiOH a nucleare sul substrato è di tipo sperimentale e non teorica, poiché ad oggi non si hanno conoscenze teoriche sufficienti per valutare tale affinità; la scelta di Triton X-100 è stata fatta considerando solamente la capacità disperdente di tale surfattante.

Comunque il modo migliore per creare un rivestimento uniforme di LiOH intorno alle particelle di SiO2 è quello di modificare le proprietà superficiali delle particelle da rivestire, obiettivo che

può essere raggiunto mediante la scelta dell’apposito surfattante o mediante la funzionalizzazione delle particelle di SiO2.

Tali modifiche al sistema colloidale devono consentire alla specie nucleante di avere un’affinità a nucleare sul substrato modificato maggiore rispetto a quella che hanno sul substrato

costituito da SiO2, in modo che l’accrescimento non sia molto favorito rispetto alla

Capitolo 4 Attività sperimentale

121

cui avviene la formazione dei primi nuclei sulla superficie delle particelle di SiO2 sono quelli in

cui la soprassaturazione viene successivamente rilasciata, favorendo pertanto l’accrescimento di tali nuclei rispetto alla formazione di nuovi nuclei superficiali; infatti il rivestimento di LiOH non risulta essere affatto uniforme.

Capitolo 4 Attività sperimentale

Nel documento SVILUPPO DI SORBENTI SOLIDI PER LA CATTURA DI CO2 A TEMPERATURE ELEVATE (pagine 115-128)