METODOLOGIE ANALITICHE

La determinazione della composizione isotopica di un campione di roccia carbonatica realizzata attraverso l’utilizzo dello spettrometro di massa è basata sulla definizione del contenuto isotopico dell'ossigeno (δ ¹⁸O) e del carbonio (δ ¹³C) che viene eseguito sulla CO2 gassosa ottenuta dal campione di roccia stesso.

La metodologia che segue descrive l'iter seguito per ottenere da un campione solido di roccia il gas CO2 che ne rispetti i valori isotopici (figura 11.14 seguente).

Fig. 11.14 - Schema riassuntivo del processo di preparazione del campione, estrazione e analisi allo spettrometro di massa realizzato sui

campioni di gas CO2 ottenuti dai

campioni prelevati in immersione.

Il campione di roccia viene polverizzato per mezzo di un mortaio, nel caso di analisi bulk del campione, oppure vengono realizzati campionamenti puntuali per mezzo di trapani/uncini campionatori di precisione (come nel caso dell’analisi del solo cemento). Per i campioni bulk è stato operato un campionamento complessivo della matrice e dei clasti (detritici ed organogeni). La prova prevede l'inserimento di 10-15 mg di campione polverizzato e di una discreta quantità di acido orto-fosforico puro al 100% (H3PO4) che vengono mantenuti separati all'interno del dito di reazione (Fig. 11.15). I processi successivi vengono eseguiti sulla linea di preparazione alla quale si collegano i diti di reazione muniti di rubinetto per alto vuoto.

Figura 11.15 - Campione ed acido orto-fosforico all’interno del dito di reazione.

Il vuoto è prodotto da due sorgenti:

• la pompa rotativa capace di raggiungere un vuoto pari a 10-2 mb; • la pompa a diffusione che permette di ottenere valori pari a 10-3 mb.

Posti i campioni nella linea di reazione, si procede con il riscaldamento dell' H3PO4 per eliminare tracce di acqua. Il sistema viene sottoposto ad una ulteriore fase di degassamento della durata di 40' utile a raggiungere un vuoto pari a 10^-3 mb. Raggiunti questi valori di pressione, si estraggono i diti di reazione dalla linea per immergerli in bagno termostatico ad una temperatura costante di 25°C per 20'. I campioni vengono fatti reagire con l' H3PO4 e immersi nuovamente nel bagno termostatico per 12 ore circa, il tempo di reazione viene stabilito in base alle caratteristiche della roccia presa in esame. Infatti, se il campione analizzato è costituito da calcite o dolomite pure al 100%, i tempi di reazione risulteranno rispettivamente di circa 12h (o inferiori e comunque riferiti al tempo di reazione dello standard) e 72h. Se invece il campione in esame presenta i due minerali coesistenti, il tempo dovrà essere determinato sulla base delle loro rispettive percentuali. Da test eseguiti, dopo 2/3 h dall'inizio della reazione, quando circa l'80/90% della calcite ha già reagito, inizia a reagire anche la dolomite, ed il risultato ottenuto risulta una contaminazione reciproca delle rispettive porzioni di CO2 e delle relative composizioni isotopiche. A tale scopo, in alcune determinazioni si è scelto di abbassare di molto i tempi di reazione al fine di eliminare la componente isotopica derivante dalla reazione della dolomite presente nei granuli detritici costituenti il campione di roccia.

Figura 11.16 - Linea di preparazione del campione per l’estrazione della CO2 dai campioni polverizzati

di roccia. Spettrometro di massa del Dipartimento di Scienze Geologiche Ambientali e Marine dell’Università degli Studi di Trieste.

La reazione che descrive il processo di formazione della CO2 da H3PO4 e CaCO3 è la seguente: 3CaCO3 + 2 H3PO4 → 3 CO2 + Ca3(PO4)2 + 3H20

laboratori, sono riconosciuti a livello internazionale e devono per definizione soddisfare le seguenti condizioni:

• grande purezza per evitare inconvenienti tecnici durante la preparazione; • facile reperibilità sia in natura, sia presso l'ente incaricato della distribuzione;

• bassi costi e alta disponibilità in modo da permettere il rifornimento a tutti i laboratori ed eseguire periodicamente prove di calibrazione;

• grande omogeneità per non inficiare le misure con differenti composizioni isotopiche. Si riportano alcuni dati informativi sugli standard utilizzati per le analisi isotopiche dei carbonati. 11.6.4.1 Standard V-SMOW (Vienna-Standard Mean Ocean Water).

V-SMOW - Vienna-Standard Mean Ocean Water è lo standard definito nel 1968 dall' International Atomic Energy Agency. Si propone di fornire una scala di riferimento per i rapporti isotopici del carbonio e dell'ossigeno. Fu preparato da R. Weiss e H. Craig del Scripps Institution of Oceanography, La Jolla, Ca. L'acqua distillata di origine oceanica venne mescolata a piccole quantità di acqua raccolta nell'Oceano Pacifico nel luglio 1967 alla latitudine 0 gradi e longitudine 180 gradi allo scopo di calibrare al meglio la composizione isotopica rispetto allo

Standard Mean Oceanic Water.

I rapporti isotopici dello V- SMOW, intesi come rapporti assoluti, sono i seguenti:

D/H = 155,75 ± 0,05 x 10-6 (Hagemannetal.,1970) (¹⁸O/¹⁶O) = 2005,20 ± 0,45 x 10^-6 (Baertschi, 1976)

La scelta di questo standard di riferimento è legata al fatto che il 97% dell'acqua esistente sulla crosta terrestre proviene dagli oceani così che la sua composizione isotopica media è molto vicina a quella di tutta l'acqua del globo. Si ricorda inoltre che gli oceani e i mari sono il punto di partenza e arrivo di ogni ciclo idrologico. Il valore di δ 18O e δ D di un'acqua dolce qualunque, riferito a Vienna-Standard Mean Ocean Water, mostra il frazionamento isotopico subito da quest'acqua a seguito del ciclo idrologico.

11.6.4.2 Standard PDB (Pee-Dee Belemnite)

PDB - Rapporto isotopico misurato in un rostro di Belemnitella americana della Peedee

Formation del Cretacico della Carolina meridionale, USA, rispetto al quale vengono espressi i

rapporti isotopici dell'ossigeno e del carbonio dei carbonati. Nonostante risulti esaurito da tempo viene utilizzato ancora oggi per le misure effettuate sui carbonati. I rapporti isotopici assoluti sono:

13C/¹²C = 11.237,2 x 10^-6

18O/¹⁶O = 2.058,4 x 10^-6

Lo standard venne messo a punto nel 1957 da un gruppo di ricercatori americani di Chicago, durante le ricerche per la definizione della scala delle paleotemperature. Gli studi che seguirono definirono le relazioni esistenti tra la composizione isotopica dell'ossigeno di un carbonato di calcio, temperatura di precipitazione e composizione isotopica dell'acqua dalla quale è precipitato il carbonato in condizioni di equilibrio. Poiché lo studio delle paleotemperature è strettamente legato alla determinazione isotopica dell'ossigeno contenuto nel CaCO3, appare chiaro che la scelta di uno standard di riferimento dovesse orientarsi ad un carbonato di origine marina di facile reperimento quale quello presente nella Pee-Dee Belemnite Formation. In particolare, la composizione isotopica dello standard corrisponde a quella media del carbonati di origine marina, il valore del rapporto 18O/16O è pari a quello di un carbonato di calcio precipitato in condizioni di equilibrio isotopico dall'acqua marina di composizione isotopica uguale a SMOW a una temperatura di 16,5°C. Lo standard PDB viene utilizzato nelle misure isotopiche del carbonio in composti diversi e per le misure isotopiche dell'ossigeno e del carbonio nello studio delle paleotemperature.

Dal momento che risulta esaurito i laboratori di geochimica isotopica impiegano standard di laboratorio riferiti a standard calibrati al tempo rispetto al PDB.