MISURA DEI PARAMETRI CHIMICO-FISIC

CAMPIONAMENTO: per quanto riguarda le operazioni di campionamento delle acque, laddove i pozzi non erano dotati di pompa, il prelievo dei campioni d’acqua da analizzare è stato eseguito mediante un campionatore di tipo Bailer (Fig. 7.1b): si tratta di un contenitore in pvc di circa 1 m di lunghezza, aperto alle estremità per permettere

all’acqua di entrare all’interno; internamente il contenitore è dotato di una sfera che al momento della risalita va ad ostruire il foro basale per effetto della gravità e serve a impedire all’acqua prelevata di uscire. All’estremità opposta il campionatore è dotato di una corda metrica legata da un avvolgi-cavo utile per effettuare misure a diverse profondità.

Fig. 7.1b - Campionatore Bailer.

DETERMINAZIONE DEI PARAMETRI CHIMICO-FISICI: Al momento del prelievo del campione sono state effettuate le misure chimico-fisiche riguardanti la temperatura (°C), il pH e la conducibilità elettrica (μS/cm a 25 °C) della soluzione, per mezzo di strumenti portatili (Fig. 7.1c), preventivamente tarati. Ogni qualvolta si effettuano le misure su un punto nuovo, è importante avvinare (“sciacquare” con la soluzione acquosa

oggetto del campionamento) sia gli elettrodi che il recipiente in cui effettuiamo le misure. Al termine delle misure è altrettanto importante sciacquare con acqua deionizzata gli elettrodi in modo da evitare che su di essi precipitino sali della soluzione acquosa misurata. È stata inoltre determinata l’alcalinità, attraverso una titolazione con acido cloridrico (HCl) 0,1 N e indicatore di viraggio (metilarancio). Queste procedure devono essere effettuate subito dopo il prelievo del campione, in modo tale da alterare il meno possibile i valori dei parametri suddetti; la soluzione acquosa infatti è soggetta a processi di alterazione chimico-fisici legati principalmente alle variazioni di temperatura e alla perdita di gas e volatili.

Fig. 7.1c - Sonde multi-parametriche per misurare temperatura (°C), pH e conducibilità elettrica (μS/cm a 25 °C).

 Temperatura (°C): ai fini dell’interpretazione delle analisi chimiche, la conoscenza di questo parametro è importante perché esercita un ruolo rilevante sul pH, sulla solubilità dei sali disciolti e, conseguentemente, sulla salinità e sulla conducibilità. La temperatura può inoltre fornire informazioni utili sui circuiti sotterranei e su eventuali mescolamenti tra acque diverse (Celico, 1986).

 pH: questo parametro esprime la misura dell’attività dello ione idrogeno ed è espresso tramite la relazione:

La sua misurazione, eseguita con il pHmetro, consente di definire il comportamento acido o basico di una soluzione; infatti, alla temperatura di 25 °C ed alla pressione di una atmosfera, l’acqua è definita neutra per pH = 7, acida per pH < 7 e basica (o alcalina) per pH > 7. Il pH di un’acqua dipende da vari fattori, tra i quali l’apporto di sostanze acide (CO2 e gas presenti nell’atmosfera) ed il grado di interazione acqua-roccia, ossia lo stato di avanzamento delle reazioni di idrolisi che determinano aumento di alcalinità ed effetti di degassamento per perdita di CO2 (dovuti principalmente al riequilibrio dell’acqua con la pressione atmosferica nella risalita verso la superficie). Inoltre il pH assume un ruolo molto importante anche nella solubilità dei vari ioni: ad esempio nelle acque basiche il ferro è assente o si trova in piccole quantità, mentre diviene molto più solubile in ambiente acido così come l’alluminio ed il manganese; inversamente, la solubilità della silice, pressoché nulla con pH = 2, tende ad aumentare verso valori meno elevati della concentrazione idrogenionica (Celico, 1986).

 Conducibilità elettrica (μS/cm): è funzione della concentrazione e della natura dei sali disciolti nelle acque sotterranee; per questo motivo è un parametro direttamente proporzionale alla salinità ionica totale della soluzione acquosa e alla sua temperatura (Celico, 1986). La misura di tale parametro è stata estremamente importante ai fini di questo lavoro in quanto ci ha indicato la presenza o meno di sali disciolti all’interno dei campioni d’acqua prelevati e la loro quantità. Partendo da questi dati si è potuto valutare appunto il fenomeno dell’intrusione marina nel sistema acquifero di interesse, valutare i rapporti tra le varie componenti e ricostruire il modello idrogeologico.

 Alcalinità (eq/l): si riferisce alla capacità tampone di un’acqua, ossia la sua capacità di assorbire gli eccessi di H+ proteggendo la massa d’acqua da eventuali fluttuazioni di pH. Essa è la misura del contenuto di tutte le basi deboli che possono essere titolate da un acido forte:

Alcalinità (eq/l) = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [NH3] + [H3SiO4-] +…+ [OH-] - [H+] Nella maggior parte delle acque naturali gli ioni carbonato (CO32-) e bicarbonato (HCO3-) sono presenti in concentrazioni molto maggiori rispetto alle altre sostanze; ne deriva che l’alcalinità diviene praticamente una misura dei carbonati

e dei bicarbonati presenti in soluzione e può essere scritta più semplicemente con l’espressione:

Alcalinità (eq/l) = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-] - [H+]

La presenza e la concentrazione degli ioni idrogeno carbonato (HCO3-) in soluzione sono fortemente condizionate dalla pressione parziale della CO2 nel sistema; la dissoluzione dell’anidride carbonica, infatti, porta alla formazione dell’acido carbonico (CO2(g) + H2O  H2CO3) che, essendo un acido debole, tende a dissociarsi in ioni [HCO3-] e [H+] secondo la reazione H2CO3  HCO3- + H+.

L’ulteriore dissociazione degli ioni [HCO3-] porta alla formazione degli ioni [CO32-] la cui concentrazione, però, comincia a diventare apprezzabile soltanto per valori di pH superiori a 8.3 (per pH minori di 6.4 domina H2CO3 con presenza di [HCO3-]; tra 6.4 e 8.2 si ritrova H2CO3 e tra 8.2 e 10.3 c’è [CO32-]).

Per i parametri chimico-fisici è stato svolto anche un monitoraggio continuo in tutti i piezometri realizzati grazie all’uso di particolari sonde: ctd-diver della Ecosearch s.r.l. (Fig. 7.1d); si tratta di strumenti in grado di misurare temperatura (°C), pH, conducibilità elettrica (μS/cm a 25 °C) e pressione atmosferica secondo l’intervallo di campionamento impostato dall’operatore.

Dopo aver configurato lo strumento con l’apposito programma installato in un computer portatile, la sonda è stato assicurata a un cordino e calata fino alla profondità di indagine (Fig. 7.1e).

Fig. 7.1e - a) Configurazione del ctd-diver; b) Il ctd-diver viene calato fino alla profondità d’indagine.

All’inizio di ogni campagna di monitoraggio sono stati scaricati i dati e confrontati con quelli misurati in sito, in quel momento, dalle sonde multi-parametriche per poter verificare il corretto funzionamento della strumentazione. Il Parco MSRM ha concesso al Centro Funzionale della Regione Toscana (CFR, www.cfr.toscana.it) di poter installare una centralina nelle vicinanze di alcuni piezometri (D1, D2, D4, D6 e D7) oggetto di questo studio (Fig. 7.1f); è stata dunque intrapresa una collaborazione con la Regione, la quale ricava i dati dai piezometri realizzati dall’Università di Pisa, mentre ai fini del Progetto è stato collegato il diver del monitoraggio alla centralina, in grado di inviare immediatamente i dati misurati ad un server, evitando così la necessità di andare fisicamente a scaricarli; i dati possono essere scaricati dall’archivio dati del CFR.

Sono stati monitorati sia i piezometri profondi che intercettano il primo acquifero confinato in ghiaia (D1, D2, D3, D4, D5, D6 e D8), sia il piezometro D7 che intercetta l’acquifero sabbioso compreso tra l’acquifero freatico in sabbie e quello confinato in ghiaia. Con questi dati in continuo è stato possibile studiare con maggior dettaglio l’acquifero e la sua capacità di rispondere alla variazioni legate sia alle condizioni climatiche (temperatura e piogge) sia alle richieste antropiche (pompaggi); questi argomenti verranno trattati in dettaglio nei prossimi capitoli.

Fig. 7.1f - Piezometro con diver collegato alla centralina di trasferimento dei dati per il monitoraggio continuo.

Per il campionamento nei piezometri è stato usato anche un campionatore Hydrasleeve (Fig. 7.1g). Si tratta di un manicotto flessibile in polietilene chiuso in fondo e con una valvola autosigillante (Fig. 7.1h) in cima; su entrambe le estremità presenta dei fori per poter fissare in basso la zavorra e in alto la corda metrata. L’Hydrasleeve viene calato nel foro e posizionato nella parte filtrata. La pressione dell’acqua mantiene la tasca afflosciata e la valvola di controllo chiusa, prevenendo l’entrata dell’acqua nel campionatore. L’Hydrasleeve si riempie quando la valvola di controllo viene tirata rapidamente verso l’alto. Durante la risalita, la valvola di controllo si apre e l’acqua fluisce all’interno della tasca. Non si ha cambiamento del livello d’acqua nel pozzo e viene provocata un’agitazione minima del campione durante il campionamento. Quando la borsa flessibile è riempita e la valvola di controllo è chiusa, il campionatore viene prelevato senza l’entrata di fluidi estranei sovrastanti.

Fig. 7.1g - Campionatore Hydrasleeve.

Fig. 7.1h - Dettaglio della valvola autosigillante del campionatore Hydrasleeve.

Le aliquote d’acqua per l’analisi di laboratorio sono state raccolte in bottiglie Kartel in polietilene con tappo e contro-tappo di capacità 50 e 125 ml. In particolare sono stati prelevati:

125 ml di campione tal quale (T.Q.) per l’analisi degli anioni (Cl-

, SO4= e NO3-) e dei cationi (Na+ e K+);

50 ml di campione filtrato e acidificato (F.A.) per l’analisi di Ca++

e Mg++; il campione è stato filtrato tramite una siringa e un filtro Minisat da 0,45 μm e acidificato con 1 ml di HNO3 (1:1) per mezzo di una pipetta da 1 ml;

50 ml di campione tal quale (T.Q.) per l’analisi degli isotopi.

Ogni contenitore è stato preventivamente e ripetutamente “avvinato”, ovvero lavato con la stessa acqua da campionare, tecnica da applicare anche agli strumenti per le misure dei parametri chimico-fisici. In seguito a questa operazione i contenitori sono stati riempiti fino all’orlo e chiusi ermeticamente in modo da non far ossidare il campione con l’aria che in caso contrario si sarebbe intrappolata all’interno. Per ogni campione è stata riportata la data di prelievo, il tipo di campione e l’identificativo del punto di monitoraggio; le operazioni di filtraggio e acidificazione sono state necessarie e fondamentali per stabilizzare ed evitare la precipitazione dei cationi presenti a causa del cambiamento delle condizioni ambientali (Fig. 7.1i).

Fig. 7.1i - a) Bottiglie Kartel in polietilene con tappo e controtappo di capacità 50 e 125 ml: è riportato il nome del piezometro, il tipo di campione (Tal Quale, Filtrato acidificato) e la data di campionamento; b) Fase di filtraggio del campione d’acqua che successivamente verrà acidificato.