PREPARAZIONE DEL BIONANOCOMPOSITO TRAMITE SOLUTION CASTING

Il bionanocomposito è stato preparato tramite una procedura di agitazione, sonicazione e miscelazione di una dispersione di Org-CNWs, precedentemente impiegati nella preparazione del Bionano, con una soluzione di CopR (procedura sperimentale al par 4.3.6 . Come già descritto nel caso della sintesi del Bionano, al fine di ottenere un bionanocomposito è necessario favorire un’ottima dispersione dei nanocristalli all’interno della matrice polimerica. Considerando la diversa polarità dei sistemi da miscelare, matrice idrofoba e nanowhiskers idrofili, è stato scelto di utilizzare i CNWs lavati con terbutanolo più affini al mezzo organico; il loro condizionamento è di notevole importanza poiché prima devono essere efficientemente dispersi in cloroformio e, successivamente, la dispersione viene addizionata ad una soluzione del copolimero nel medesimo solvente. A seguito di ulteriori agitazioni, tramite Ultra TURAX e sonicazione, la miscela di copolimero e nano cristalli viene lasciata evaporare all’aria fino a formazione del film composito. La scelta di utilizzare cloroformio è stata fatta in base ai buoni risultati di dispersione descritti al paragrafo 2.3.2. Sebbene è stato visto che la dispersione rimane stabile per più di 1h, valgono le stesse considerazioni fatte in precedenza riguardo alla viscosità del sistema, causata della presenza del polimero, che limita l’aggregazione dei CNWs.

Sono stati preparati cinque film con diverso contenuto di nanowiskers; 0, 0,25 , 0,5 , 1, 2 % rispetto al peso di CopR. Per semplicità i campioni sono stati nominati CopRX, con X la quantità di nanocristalli addizionati. La quantità di cloroformio usata per disciogliere il CopR è la minima possibile in quanto si vuole mantenere una viscosità elevata. In Figura 34 sono rappresentati i film ottenuti con questa procedura. Diametro approssimativamente di 6 cm e spessore di circa 100-150 µm. All’aumentare del contenuto di nanowhiskers si ha un lieve aumento di opacità ma non sono apprezzabili fenomeni di aggregazione della carica. Le proprietà termiche sono state caratterizzate

76 tramite analisi DSC. Di seguito sono confrontati gli andamenti del primo riscaldamento (Figura 35) e del secondo riscaldamento (Figura36) per tutti i campioni preparati.

mW 10 °C -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 ^ en d o ^ en d o^ en d o ^ en d o S SS STATATATARRRReeee _{S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0} ME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDOME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO

Figura 35: Curve DSC (1° riscaldamento) del CopR e dei vari compositi a diversa % di CNWs (la curva

tratteggiata è passante per le varie Tg dei copolimeri)

mW 10 °C -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 ^ en d o ^ en d o ^ en d o ^ en d o S SS STATATATARRRReeee _{S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0}

METTL ER TOL EDO METTL ER TOL EDO METTL ER TOL EDO METTL ER TOL EDO

Figura 36: Curve DSC (2° riscaldamento) del CopR e dei vari compositi a diversa % di CNWs (la curva

tratteggiata è passante per le varie Tg dei copolimeri)

77 Tabella 16: dati delle transizioni termiche; temperature e entalpie dei processi di fusione e delle transizioni vetrose campione % ww CNWs Tg(CL) Tg (CL-LLA) 1° risc. Tg(CL-LLA) 2° risc. Tg (LLA) Tm 1° risc. ∆Hm 1° risc. Χplla % CopR 0 - 11 15 72 120 11 12 CopR25 0.25 -45 11 26 68 137 15 16 CopR50 0.5 -34 13 21 - 134 18 19 CopR100 1 - 9 26 68 136 18 19 CopR200 2 -18 11 27 73 138 16 17

Considerando la curva relativa al primo riscaldamento, si osservano due transizioni vetrose delle quali quella a temperatura minore è relativa ai domini dove sono presenti entrambi i monomeri mentre quella a temperatura maggiore invece ai domini dei blocchi di LLA. Sono inoltre apprezzabili fenomeni di fusione a temperature maggiori di 120 °C associati a domini cristallini dei blocchi di PLLA. Sempre con riferimento al primo riscaldamento, si può notare che la presenza di nanocristalli nella matrice induce un aumento della perchentuale di cristallinità; questi probabilmente favoriscono la riorganizzazione delle catene di PLLA in fasi cristalline agendo da nucleanti. Non si vedono però variazioni significative del grado di cristallinità per le diverse percentuali di filler studiate in questo lavoro di tesi.

Nel secondo riscaldamento, come già descritto nel paragrafo 2.4.2, si ha probabilmente una riorganizzazione che porta alla scomparsa della Tg riferita ai domini di PLLA ma a differenza del CopR, la presenza dei nanowhiskers induce la comparsa di una transizione vetrosa a temperature sotto gli 0°C, associabile ai domini ricchi in CL. Probabilmente, a seguito della riorganizzazione di fase nel materiale, dovuta alle interazioni secondarie, di tipo Van Der Waals o legami a idrogeno, fra gli ossidrili dei nanowhiskers e i carbonili delle unità di CL che portano ad un network rigido che richiede più energia per passare allo stato viscoso, giustificando così un ∆Cp della transizione più netto. Altro aspetto degno di nota è l’aumento del valore di questa Tg con un contenuto crescente di CNWs, che può essere in accordo con quanto detto precedentemente riguardo alla formazione di un network rigido; diminuiscono i gradi di libertà delle catene di CL e quindi si ha un aumento nel valore della Tg.

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Figura 37: Curve TGA del CopR e dei vari compositi a diversa % di CNWs

Ulteriori analisi TGA sono state effettuate per valutare l’influenza dei nanowhiskers sulla stabilità termica della matrice polimerica. Di seguito sono riportati gli andamenti (Figure 37, 38) della perdita di peso all’aumentare della temperatura e gli andamenti delle rispettive derivate.

Nel primo ed il secondo step di degradazione, per tutti i campioni sottoposti ad analisi, si può osservare che, per la degradazione dei domini dei blocchi di LLA, all’aumentare del contenuto di CNWs si ha un incremento della temperatura di onset (Tabella 16) e un aumento della velocità di degradazione senza variazioni significative nella temperatura di

Curve: !$TGA SC CopR, 15.06.2014 20:40:50 Curve: !$T GA SC B ioblend25, 15.06.2014 20:40:50

Curve: !$TGA SC B ioblend50, 15.06.2014 20:40:50

Curve: !$T GA SC B ioblend100, 15.06.2014 20:40:50

Curve: !$TGA SC Bioblend200, 15.06.2014 20:40:50

% 50

°C

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

!$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to!$ TGA SC Co n fro n to

!$ TGA SC Co n fro n to 1 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0: 511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0: 511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0: 511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0: 51

S SS

STATATATARRRReeee _{S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0} ME TTL ER TOL EDO

ME TTL ER TOL EDOME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO % 20 °C 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to 1 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:51 S SS STATATATARRRReeee S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 ME TTL ER TOL EDO

ME TTL ER TOL EDOME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO % 20 °C 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370 375 380 !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to !$ TGA SC Co n fro n to 1 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:511 5. 06 .2 0 14 2 0 :4 0:51 S SS STATATATARRRReeee S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 ME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO ME TTL ER TOL EDO

Fig 38: Dettaglio del termogramma in figura 37. Primo e

secondo step di degradazione sopra e sotto rispettivamente.

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midpoint.

Per quanto riguarda invece i domini dove è presente anche il caprolattone, la presenza dei CNWs si esplica con uno step di degradazione meno più lento rispetto al CopR mentre non vi sono apprezzabili variazioni nella temperatura di onset. Questo effetto è più visibile se considerati gli andamenti DTGA rappresentati in figura 39. La degradazione dei domini dei blocchi di LLA viene ritardata dalla presenza dei nanowhiskers. Per i domini con anche il CL si ha invece una diminuzione della velocità di degradazione rappresentata da una progressiva scomparsa del picco corrispondente passando dallo 0% al 2% di CNWs; dati di velocità sono elencati in tabella.

Figura 39: curve DTGA dei termogrammi confrontati in figura 37.

Tabella 17 : Temperature caratteristiche e velocità di degradazione per la matrice polimerica CopR e per i

bionanocompositi (CopRX).

Curve: ´!$\TGA SC Bioblend200

Curve: ´!$\TGA SC Bioblend100

Curve: ´!$\TGA SC Bioblend50

Curve: ´!$\TGA SC Bioblend25

Curve: ´!$\TGA SC CopR

1/°C 0,01

°C

140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

´! $\ DTGA S C con fron to ´! $\ DTGA S C con fron to ´! $\ DTGA S C con fron to

´! $\ DTGA S C con fron to 1 5. 06 .2 0 14 2 0 :5 0: 591 5. 06 .2 0 14 2 0 :5 0: 591 5. 06 .2 0 14 2 0 :5 0: 591 5. 06 .2 0 14 2 0 :5 0: 59

S SS STATATATARRRReeee _{S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0 S W 1 2 .1 0} ME TTL ER TO L EDO ME TTL ER TO L EDOME TTL ER TO L EDO ME TTL ER TO L EDO

campione Onset (°C) Inflection point (°C) Mid point (°C)

Velocità Degradazione (mg/°C) 1° 2° 1° 2° 1° 2° 1° 2° CopR 270 354 295 362 298 357 -2,0 -1,7 CopR25 277 356 294 362 302 358 -2,4 -0,9 CopR50 278 356 297 359 302 357 -2,5 -0,7

80 Alla luce di quanto osservato, è possibile affermare che, grazie alla metodologia di miscelazione applicata, i nanowhiskers si sono opportunamente dispersi nella matrice polimerica e influiscono sui domini dei blocchi di LLA, ritardandone l’inizio della degradazione, e sui domini dove presente anche il caprolattone rallentando la velocità di degradazione ; questo fenomeno è probabilmente legato alla presenza di interazioni secondarie carica-matrice. Durante l’intero meccanismo di degradazione termica è possibile ipotizzare due possibili interazioni42: solido-solido, solido-gas. Per quanto riguarda il le interazioni solido-solido, è noto che i nanowhiskers tal quali degradano a temperature nell’intorno dei 250 °C e le interazioni con la matrice polimerica favoriscono una migliore stabilita di entrambi i componenti (soprattutto per i domini dei blocchi di LLA). Queste interazioni saranno probabilmente i legami a idrogeno fra gli ossidrili dei CNWs e i gruppi carbonilici del copolimero. Man mano che la temperatura aumenta, avviene la degradazione della carica cellulosica portando alla formazione di residui carboniosi, CO2 , CO e altri gas e,

probabilmente, sono proprio i residui carboniosi a esplicare un rallentamento della degradazione dei domini dove presente anche CL. Questo effetto non si verifica nei domini dei blocchi di LLA poiché la degradazione avviene a temperature simili; qui, come già detto all’inizio, si ha uno spostamento della temperatura di onset a valori maggiori. L’ipotesi di aver ottenuto una buona dispersione dei CNWs è in accordo con quanto detto fino a ora poiché, se si fossero aggregati, si sarebbero distinti più nettamente i loro percorsi degradativi.

2.5.2 Influenza dei nanowhiskers di cellulosa sulle proprietà meccaniche e sulla