PROCESSI BIOLOGICI PER LA DEPURAZIONE DI ACQUE REFLUE

Il processo biologico maggiormente diffuso è il processo a fanghi attivi, in cui la biomassa batterica si sviluppa in forma di aggregati sospesi nella massa idrica da trattare. Sono possibili anche altre configurazioni (processi a biomassa adesa), in cui la biomassa

2. Contaminazione e rimozione di microinquinanti emergenti nelle acque reflue e nelle

acque destinate al consumo umano

viene fatta sviluppare in forma di sottile pellicola (biofilm) su supporti fissi o mobili all’interno dei reattori. Nel seguito, si riportano brevemente i principi di processo utili a comprendere l’azione del processo biologico sulla rimozione dei MIE, quindi indicazioni circa le efficienze di rimozione ottenibili.

Va comunque da subito sottolineato che i trattamenti convenzionali a fanghi attivi, anche qualora completati da filtrazione terziaria e disinfezione, non garantiscono un rendimento di rimozione elevato e stabile per molti MIE presenti nelle acque reflue urbane. Inoltre, i MIE maggiormente idrofobi (poco affini all’acqua) e biorefrattari (scarsamente biodegradabili e quindi non utilizzabili dalla biomassa batterica come substrato di crescita) possono accumularsi nei fanghi e quindi essere rilasciati nell’ambiente, in caso di riuso agricolo dei fanghi medesimi (Paragrafo 2.8). 2.4.1 Principi del processo biologico

Come già si è detto, la volatilizzazione e l’interazione con i solidi sospesi contribuiscono in misura poco rilevante alla rimozione dei MIE, mentre un ruolo più importane viene svolto dalla biodegradazione.

Per quanto riguarda la biodegradazione, i principali parametri di processo che la influenzano, peraltro tra loro interconnessi, sono:

• Le condizioni redox. In generale, i MIE sono rimossi in misura maggiore in condizioni aerobiche (Alvarino et al., 2018). In sostanza, si può prevedere un’elevata efficienza di biodegradazione aerobica per i composti idrofili (log Kow < 3,2), che possiedono solo gruppi

funzionali facilmente ossidabili (es.: gruppi ossidrilici o gruppi amminici primari). Tuttavia, alcuni prodotti farmaceutici, come solfametossazolo SMX o naproxene NPX, sono facilmente rimossi durante la digestione anaerobica dei fanghi, così come alcuni (roxitromicina ROX, claritromicina CLA e clindamicina CLI) sono rimossi solo in condizioni anossiche. Si è osservato che, negli impianti ove vi sia la compresenza di stadi di trattamento biologico operanti in condizioni redox diverse, si può determinare una maggiore diversificazione della popolazione batterica, ampliando quindi lo spettro enzimatico e, in ultima analisi, incrementando l’efficienza di biodegradazione dei MIE. È anche stato dimostrato che la presenza di attività nitrificante promuove la rimozione di alcuni MIE, come, ad esempio, ibuprofene IBP, estrone E1, 17-β-estradiolo E2, 17-α-etinilestradiolo EE2, naproxene NPX, tricloroetilene TCE;

• il tempo di residenza idraulica e l’età del fango. Per quanto riguarda il primo, esso va posto in relazione con le cinetiche di degradazione e, nelle normali condizioni di funzionamento di un impianto di trattamento di acque reflue urbane, può risultare un fattore limitante nel caso di composti con biodegradabilità media o bassa. Un’età del fango elevata (indicativamente dell’ordine di 15-20 giorni) permette lo sviluppo di biomassa a crescita lenta (compresi i batteri nitrificanti, del cui effetto si è detto sopra) e quindi una maggiore diversificazione della comunità batterica, oltre che un più facile acclimatamento a fattori perturbanti e sostanze tossiche. Anche i composti lentamente biodegradabili possono essere trasformati biologicamente, in seguito al loro inglobamento nel fiocco di fango attivo. Un recente studio a scala di laboratorio ha evidenziato un ruolo importante della concentrazione di biomassa nella rimozione dei MIE: all’aumentare della concentrazione sono state ottenute maggiori efficienze di rimozione (Gusmaroli et al., 2020).

Recenti studi hanno riguardato più in dettaglio i percorsi metabolici della biodegradazione dei MIE. È emerso che, data la loro bassissima concentrazione, è necessaria la compresenza di un substrato primario che consenta la produzione di enzimi utili alla biotrasformazione degli inquinanti in tracce mediante co-metabolismo. Questi temi sono tuttavia ancora oggetto di ricerca per comprendere meglio le vie cataboliche e le relative cinetiche, nonché il ruolo delle condizioni operative.

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Inquinanti Emergenti

2.4.2 Prestazioni del processo a fanghi attivi

Da quanto riportato sopra, risulta evidente come non sia possibile trarre conclusioni definitive e, soprattutto, generalizzabili sulla rimozione/persistenza di un composto nel trattamento convenzionale a fanghi attivi. Molte sostanze hanno mostrato tassi di rimozione significativamente diversi in impianti diversi, a causa dei molteplici fattori di influenza, dovendosi comprendere, tra questi, anche la composizione dell’acqua reflua e quindi la compresenza di innumerevoli sostanze che possono interferire, anche in funzione delle rispettive concentrazioni, in senso competitivo (ad esempio per quanto attiene all’adesione alla superficie dei solidi) o sinergico (come nel caso del co-metabolismo). L’ampia variabilità delle prestazioni riportate in letteratura è ben descritta in Figura 2.1, che sintetizza i dati riportati in un recente lavoro di revisione (Krzeminski et al., 2019), in cui gli Autori hanno operato una selezione delle pubblicazioni esaminate, focalizzandosi solo su ricerche svolte su impianti reali o pilota alimentati con acqua reflua reale. I MIE evidenziati sono tra quelli ritenuti più significativi dal punto di vista ambientale e per i possibili effetti negativi sulla salute umana, oltre a essere tra quelli ritrovati più frequentemente negli effluenti degli impianti di depurazione. Le variazioni riscontrate nelle prestazioni, oltre ai fattori già discussi, possono anche essere dovute a variazioni stagionali delle prestazioni degli impianti e all’elevata variabilità delle concentrazioni di microinquinanti nei liquami; in caso di valori molto bassi (eventualmente anche con qualche dato inferiore al limite di rilevabilità), il calcolo dell’efficienza di rimozione è affetto da un significativo grado di incertezza. Non ultimo, anche le diverse modalità di conduzione delle campagne di monitoraggio (durata, sezioni di misura, frequenza e modalità di campionamento, ecc.) possono aver contribuito alla dispersione dei risultati.

Vari ricercatori hanno comunque provato a identificare criteri per classificare i MIE in relazione all’efficienza di rimozione prevedibile in un impianto a fanghi attivi, come riportato nei lavori di revisione a cura di Grandclément et al. (2017) e di Krzeminski et al. (2019). Ad esempio, considerando contemporaneamente il sequestro sui solidi e la biodegradazione, si possono individuare tre gruppi di sostanze, in funzione della loro biodegradabilità (espressa dalla costante di velocità Kbiol) e della maggiore o minore affinità con la fase

solida (esprimibile tramite il parametro Kd, coefficiente di ripartizione solido/liquido):

• Kbiol < 0.1 L g_SS-1 d-1 (SS: solidi sospesi): biodegradazione trascurabile (< 20%), ma

possibilità di accumulo nei fanghi se Kd > 1 L g_SS-1 d-1;

• 0.1 < Kbiol < 10 L g_SS-1 d-1: rimozione parziale (20 - 90%);

• Kbiol > 10 L g_SS-1 d-1: rimozione per degradazione biologica anche oltre il 90%, in

funzione delle condizioni operative.

Fig. 2.1 – Intervallo di valori di efficienza di rimozione di alcuni MIE (Krzeminski et al., 2019) in sistemi a fanghi attivi convenzionali.

2. Contaminazione e rimozione di microinquinanti emergenti nelle acque reflue e nelle

acque destinate al consumo umano

Dalla disamina integrata di diversi lavori si ricavano le prestazioni attese di seguito riportate:

• alcuni Autori hanno rilevato scarse efficienze di rimozione (<40%) per atrazina ATZ, diazinon DZN, diclofenac DCF, carbamazepina CBZ, metoprololo METOP, acido mefenamico MFA, sulpiride, bezafibrato;

• per bisfenolo A BPA, caffeina CFN, ibuprofene IBP, 17-α-etinilestradiolo EE2, 17-β-estradiolo E2, estrone (E1), naproxene NPX, nonilfenolo NP, triclosan TCS, acetaminofene o paracetamolo PAR, acido acetilsalicilico ASA, fragranze muschiate, diclofenac DCF, trimetoprim TMP, fluoxetina, ciprofloxacina, sono state rilevate efficienze in genere relativamente elevate (> 70%).

L’adsorbimento sui fanghi è stato individuato come il meccanismo di rimozione prevalente per alcuni farmaci biorefrattari (es.: carbamazepina CBZ e solfametizolo), ormoni (es.: 17-α-etinilestradiolo EE2 e 17-β-estradiolo E2) e alcuni interferenti endocrini (es.: nonilfenolo NP e bisfenolo A BPA).

Da notare la non perfetta coerenza tra i dati disponibili (vedi anche confronto con Figura 2.1): alcune sostanze sono infatti annoverate in più gruppi a causa, come già detto, dell’ampia variabilità dei risultati determinata dall’influenza di molteplici fattori, spesso non controllabili o non conosciuti. Così, ad esempio, per il diclofenac DCF, alcuni lavori evidenziano una rimozione scarsa, mentre altri ne attestano la degradazione. In questo specifico caso, come anche per eritromicina e 17-α-etinilestradiolo EE2, si è ad esempio osservato un effetto positivo dell’incremento dell’età del fango. Diversi risultati possono quindi essere stati ottenuti operando in condizioni differenti.

Talvolta, per alcuni composti (es.: carbamazepina CBZ, ofloxacina OFX, lamotrigina) sono stati rilevati bilanci di massa negativi (Blair et al., 2015). È stato ipotizzato che alcune sostanze possano essere racchiuse in particelle fecali e quindi rilasciate in fase liquida quando le feci vengono decomposte dai microrganismi. Un’altra teoria proposta è che i metaboliti dei MIE vengano ritrasformati nei composti progenitori attraverso l’attività microbica.

2.4.3 Prestazioni dei reattori biologici a membrana (MBR, Membrane BioReactor) In linea teorica, i fattori che possono influenzare positivamente le prestazioni di un sistema MBR rispetto a un sistema convenzionale a fanghi attivi sono i seguenti (Alvarino

et al., 2018; Grandclément et al., 2017; Garcia-Becerra and Ortiz, 2018; Rizzo et al., 2019):

• biodegradazione a opera di specie batteriche a crescita lenta, la cui presenza è favorita dall’età del fango generalmente elevata. Il diametro del fiocco di fango tendenzialmente inferiore a quello dei sistemi convenzionali (10 - 100 µm rispetto a 100 – >500 µm) e la presenza di batteri dispersi nel mixed liquor possono inoltre favorire il trasferimento di massa e quindi l’efficienza di eliminazione di alcune sostanze. Questi fattori tendono a promuovere in particolare la rimozione per biodegradazione dei composti molto solubili; • adesione di composti idrofobi all’interno della membrana e/o sul substrato che si

deposita sulla superficie esterna.

Al contrario, il ruolo della mera ritenzione dei MIE da parte della membrana, per filtrazione, non è rilevante. La massa molare di queste sostanze è infatti generalmente compresa tra 100 e 400 g mol-1 _{(e comunque quasi sempre inferiore a 1000 g mol}-1_{). Questi valori}

si traducono in raggi molecolari tendenzialmente inferiori a 1 nm, ciò che di fatto ne impedisce la ritenzione da parte di membrane di microfiltrazione e ultrafiltrazione pulite.

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Inquinanti Emergenti

Alcuni Autori hanno però mostrato che, a parità di condizioni operative, non sussistono differenze significative tra sistemi MBR e impianti a fanghi attivi convenzionali. In effetti, Reif et al. (2011) hanno rilevato rese più elevate in un sistema MBR rispetto a un impianto convenzionale, con un’età del fango di 10 giorni; tuttavia, portando l’età del fango a 20 giorni, le prestazioni dei due sistemi sono risultate paragonabili. In sostanza, sia i sistemi MBR sia quelli convenzionali, a parità di condizioni, possono rimuovere efficacemente sostanze idrofile con gruppi funzionali nucleofili. Al contrario, l’efficienza di rimozione di composti idrofili con gruppi funzionali elettrofili è molto bassa (inferiore al 20%). Un vantaggio dei sistemi MBR potrebbe risiedere nella maggiore capacità di biodegradare composti idrofobi, in quanto, per effetto dell’adsorbimento sulle membrane e sui solidi sospesi, se ne può aumentare il tempo di ritenzione. Si citano infine gli studi che si stanno oggi conducendo per funzionalizzare le membrane, specificamente per migliorare la rimozione dei MIE. In Figura 2.2, si riportano le rese di abbattimento registrate in sistemi MBR. Si può notare come alcuni composti vengano rimossi pressoché integralmente, mentre per altri i rendimenti siano molto bassi e, soprattutto, presentino un ampio intervallo di variabilità.

Fig. 2.2 – Efficienza di rimozione di alcuni microinquinanti in sistemi MBR (Yang et al., 2011, come modificata da Rodriguez-Narvaez et al., 2017)

2.4.4 Prestazioni dei sistemi a biomassa adesa, granulare e ibridi

I sistemi a biofilm hanno la prerogativa di consentire lo sviluppo di popolazioni batteriche a crescita lenta, portando allo sviluppo di un consorzio batterico molto diversificato. Ciò, unitamente alla possibile formazione di zone a diverso potenziale redox all’interno del biofilm, potrebbe favorire la rimozione dei MIE (Alvarino et al., 2017). Oggi si stanno anche applicando e studiando sistemi a biomassa granulare e reattori ibridi, con la compresenza di biomasse sospese, adese, granulari.

2.5 PROCESSI AVANZATI DI RIMOZIONE DEI MIE: PRINCIPI E FATTORI DI INFLUENZA