Spettroscopia 2 H-NMR
5. RISULTATI E ANALISI DEI DATI
Prima di addentrarci nell’analisi di un sistema complicato, come è risultato essere l’elastomero liquido cristallino indagato, e prima di analizzare il comportamento del
crosslinker deuterato costituente l’elastomero, abbiamo ritenuto opportuno studiarne
l’ordine in una fase liquido cristallina spesso usata con successo come solvente per lo studio strutturale di piccole molecole disciolte (ZLI 1167).
Ci siamo, poi, dedicati all’esame dell’elastomero.
Nei paragrafi seguenti sono riportati, in ordine, i risultati ottenuti per il crosslinker in fase liquido cristallina, poi quelli ottenuti per l’elastomero.
CROSSLINKER IN ZLI 1167
Lo ZLI 1167 è una miscela di composti idrocarburici saturi i quali, mescolati nelle giuste proporzioni, al variare della temperatura esibiscono una fase nematica uniassiale e molto stabile tra gli 83°C e i 40°C. Le temperature delle transizioni possono essere leggermente modificate rispetto ai valori di letteratura dall’introduzione di un soluto. La composizione della miscela è riportata in Figura 36.
Figura 36 Composizione del solvente liquido cristallino in cui è stato disciolto il crosslinker
Il direttore della fase, essendo le molecole alifatiche, tende ad orientarsi perpendicolarmente al campo magnetico. Le molecole di crosslinker, disciolte, si orientano quindi secondo la stessa direzione (Figura 37).
8 8 O O D D D D CH2 C H2 Bo Z Z n
Figura 37 Struttura molecolare del crosslinker (sinistra) e schema rappresentante molecole di crosslinker disciolte nel solvente liquido-cristallino, con direttore della fase orientato perpendicolarmente al campo magnetico (destra).
Questo ci impone di considerare la dipendenza degli splitting quadrupolare e dipolare dall’orientazione del direttore della fase rispetto al campo magnetico ((4.10),(4.18)). In altre parole, gli splitting ottenuti sperimentalmente devono essere corretti per un fattore moltiplicativo −2 per poter ottenere da essi i parametri d’ordine molecolari rispetto al direttore.
Il campione è stato preparato disciogliendo 0.005 g di crosslinker deuterato in 0.117 g di ZLI 1167 (circa 4.1% wcrosslinker/wtot), una concentrazione nettamente inferiore a quella presente
negli elastomeri (cfr. Tabella 5).
Misure DSC e Microscopia
Le curve DSC ottenute sono caratterizzate da un segnale in corrispondenza della transizione isotropo-nematico con il massimo a 74°C (347K) durante il raffreddamento e a 77°C (350K) durante il riscaldamento (vedi Figura 38). I valori ottenuti sono decisamente confrontabili con le temperature di sottoraffreddamento e surriscaldamento ottenute dalle misure NMR (rispettivamente 73°C e 76°C) come vedremo in seguito. La temperatura di transizione isotropo-nematico può essere collocata nel punto medio degli intervalli citati, cioè a 75°C. La variazione di entalpia ( H∆ ) corrispondente a questa transizione è 6.2 J/g.
77 A temperature più basse sono presenti altri picchi molto intensi probabilmente dovuti a cristallizzazioni frazionate (in raffreddamento) e fusioni (in riscaldamento) dei componenti della miscela i quali, puri, già a temperatura ambiente si presentano come polveri bianche. La natura di queste transizioni non è stata ulteriormente indagata perché esterna all’intervallo di temperature di interesse.
Sulla miscela di crosslinker in ZLI 1167 sono state condotte due serie di osservazioni al microscopio con luce polarizzata: nella prima il campione è stato posto sotto un vetrino, nella seconda il vetrino è stato tolto e il campione non ha avuto alcun vincolo. Nel primo caso (Figura 39) sono molto evidenti le imperfezioni caratteristiche della fase nematica: alternanza di zone luminose a zone nere e disclinazioni. L’assenza di evidenti colorazioni potrebbe essere causata dal piccolo spessore di campione che non altera eccessivamente la polarizzazione della luce incidente.
Figura 38 Crosslinker in ZLI 1167. Scansione DSC con velocità 10 gradi/min. In grigio il raffreddamento, in rosso il riscaldamento.
Figura 39 Prima serie. Campione sotto il vetrino (sequenza in raffreddamento da 80°C a 60°C)
Nel secondo caso (Figura 40) sono chiaramente visibili le colorazioni caratteristiche dei cristalli liquidi. Fisicamente il campione ha assunto uno spessore maggiore del caso precedente e la polarizzazione della luce incidente è stata sensibilmente modificata così da esibire queste forti colorazioni.
Figura 40 Seconda serie. Campione “libero” (sequenza in raffreddamento da 80°C a 60°C).
Studio e Analisi NMR
La registrazione degli spettri per i nuclei 2H, con uno strumento Varian 300MHz, non ha
presentato grandi difficoltà. Solamente un’accortezza è stata necessaria per avere un segnale risolto e poter individuare contemporaneamente gli splitting quadrupolare e dipolare: il disaccoppiamento dal protone. La struttura molecolare del crosslinker è tale che
79 risulta molto favorita la conformazione in cui i nuclei di deuterio e i protoni della posizione α della catena alifatica legata all’anello (Figura 41) sono vicini [47]: l’interazione dipolare in questa conformazione è molto grande e l’assenza di disaccoppiamento 1H-2H produce righe
larghe e non risolte.
O O D H D D D H H H
Figura 41 Interazione dipolare tra protoni alifatici e deuteri aromatici nel crosslinker in ZLI 1167.
In Figura 42 sono riportati gli spettri registrati in funzione della temperatura, in raffreddamento.
Negli spettri registrati alle temperature in cui il sistema è isotropo, trascurando l’imperfezione centrale di natura strumentale, sono presenti due segnali stretti (circa 40Hz). Il più intenso corrisponde ai nuclei di deuterio aromatici del crosslinker mentre il secondo, molto meno intenso, è determinato dai nuclei di deuterio dello ZLI 1167 in abbondanza naturale.
Figura 42 Spettri sperimentali registrati al variare della temperatura. Temperatura iniziale T=78°C, incremento ∆∆∆∆T=-1° fino a T=70°C, segue incremento ∆∆∆∆T =-2° fino a T=40°C.
La selezione di Figura 42, riportata in Figura 43, rappresenta lo spettro sperimentale registrato alla temperatura di 70°C alla quale il sistema è nematico. La struttura dei segnali, descritta in dettaglio nel capitolo 4 (Figura 23), è sufficientemente risolta e permette di individuare sia lo splitting tra le componenti dipolari di intensità relativa 3 (∆
ν
M ) sia quello tra le componenti di intensità relativa 2 (∆ν
m). I segnali di intensità relativa 1 sono nascosti nella larghezza di riga, anche se è possibile riconoscere, nelle forme di riga ottenute, delle “spalle” attribuibili ad essi.Nel caso in esame lo splitting quadrupolare e l’accoppiamento dipolare hanno lo stesso segno (Figura 23), che non può essere dedotto dallo spettro ma va scelto sulla base di considerazioni geometriche e strutturali sul sistema soluto/solvente. La molecola di
crosslinker, con struttura estesa lungo la direzione dell’asse para dell’anello aromatico,
sicuramente si orienta nel solvente liquido-cristallino con l’asse z (Figura 20) parallelo al direttore della fase. Quindi da questo possiamo dedurre il segno dello splitting quadrupolare e dipolareQ>0, D<0 e ∆νQ >0.
∆νm
∆νΜ
Figura 43 Spettro sperimentale a T=70°C sovrapposto con il diagramma a barre teorico.
Utilizzando le formule (4.15), (4.16), (4.17) e l’ equazione (B.14) riportata in Appendice B, si possono ricavare gli andamenti del parametro d’ordine e della biassialità (riportati in Figura 44 e Figura 45) riferiti al frammento aromatico del crosslinker, rappresentativi dell’ordine dell’intera molecola.
81 320 330 340 350 360 THKL 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Q 315 320 325 330 335 340 345 THKL 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 Biax
Figura 44 Andamento del parametro d’ordine con la temperatura
Figura 45 Andamento della biassialità molecolare con la temperatura
Il comportamento del sistema studiato è convenzionale: alla transizione il parametro d’ordine esibisce una discontinuità come previsto sia dalla trattazione statistica di Maier- Saupe [55][56] sia dalla trattazione fenomenologica di Landau de Gennes riportata nel capitolo 2 (vedi Figura 12). In realtà entrambe le teorie sono formulate per mesogeni, non per soluti orientati in ambiente liquido cristallino. Tuttavia gli andamenti del parametro d’ordine con la temperatura da esse previsti sembrano adattarsi molto bene, a meno di un fattore di scala, anche al caso di molecole disciolte in solventi liquido-cristallini, come dimostra qualche esempio riportato in letteratura [57][58].
310 320 330 340 350 360 THKL 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Q
Nel caso di nematici con un comportamento standard l’espansione dell’energia libera in funzione delle potenze del parametro d’ordine a cui facciamo riferimento è la (2.7) con il temine di campo nullo (h=0).
Il fitting del parametro d’ordine in Figura 44 permette la determinazione dei parametri A , o B e C della teoria LdG ed è facilitato dalla conoscenza delle temperature di
sottoraffreddamento e surriscaldamento ricavabili dagli spettri registrati.
Come si può notare dagli spettri riportati in Figura 42, per alcuni valori di temperatura il sistema è bifasico. La fase isotropa svanisce completamente scendendo al di sotto di
K T
T = * =346 . La fase nematica è presente fino alla temperatura di surriscaldamento
K Tsurr =349 .
Valgono quindi le relazioni (2.10) e (2.11), da cui si ricava:
(5.1) K C A B T T o surr 3 4 2 * = = − (sperimentale) (5.2) T K T T T T NI surr NI 667 , 348 9 8 * * = ⇒ = − − (5.3) 0,2 3 2 = = C B QNI (sperimentale)
La funzione di fitting opportuna è la (2.9)
C C T T A B B T Q o 2 ) ( 4 ) ( * 2 − − + = (andamento del
parametro d’ordine in fase nematica secondo la teoria LdG in assenza di campo). Il risultato è riportato in Figura 47. 310 320 330 340 350 360 THKL 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Q
Figura 47 Fitting dell’andamento del parametro d’ordine con la funzione LdG. Ao=0.025, B=1, C=3.333,
83 Come si vede da Figura 47 la funzione (2.9) si adatta molto bene ai dati sperimentali per circa venti gradi sotto la transizione. Le ipotesi su cui si fonda la teoria LdG sono in effetti valide in “prossimità” della transizione.
La biassialità molecolare, che nel caso specifico coincide con la biassialità del frammento aromatico, (Figura 45) è abbastanza costante per un ampio intervallo di temperature e solo nelle vicinanze della transizione inizia a diminuire rapidamente tendendo a zero. Tuttavia, il suo valore, relativamente al parametro d’ordine, è molto elevato. Il rapporto percentuale biassialità/parametro d’ordine cresce, quasi linearmente, da circa 15% a T =313K (40°C) fino a circa 25% alla transizione TNI =348.7K (75°C)(Figura 48).
315 320 325 330 335 340 345 THKL 16 18 20 22 24 %ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅBiax Q
Figura 48 Rapporto percentuale biassialità/parametro d’ordine
Questi valori di biassialità corrispondono a valori negativi di Q e xx Q . La biassialità positiva yy
indica, quindi, che l’asse y dell’anello aromatico tende ad essere mediamente più perpendicolare rispetto al direttore della fase di quanto faccia l’asse x.
Se si fosse assunta biassialità nulla e se fosse stato usato il solo splitting quadrupolare per determinare il parametro d’ordine ( Q ), quest’ultimo avrebbe avuto un andamento ben diverso da quello di Figura 44 e da quelli previsti teoricamente, variando quasi linearmente da 0.03 a 0.3 al di sotto della temperatura di transizione.
L’andamento della biassialità, in funzione di Q , riportati in Figura 49 può essere confrontato con le previsioni della teoria di Luckhurst et al. [59]. In base a questa teoria la biassialità dell’ordine molecolare può essere descritta da un parametro λ in funzione del quale si ottengono differenti curve del tipo di quelle mostrate nella Figura 49 . A sua volta lambda
potrebbe essere messo in relazione con una proprietà molecolare anisotropa, quale la polarizzabilità o il volume.
Il confronto dei dati sperimentali con le curve teoriche mostra che, per il crosslinker in ZLI 1167, λ vale circa 0.2, passando da 0.17 a 0.23 nell’ampio intervallo di temperature osservato.
Il fatto che il parametro λ non sia costante variando la temperatura è stato già ampiamente osservato su numerosi sistemi. [58],[60].
0.2 0.4 0.6 0.8 1 Q 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Biax
Figura 49 Andamento della biassialità in funzione del parametro d’ordine. Fitting con la teoria di Luckhurst. In rosso λ=0.1, in verde λ=0.2, in blu λ=0.3. Le curve in nero sono, dal basso, λ=0.17 e λ=0.23.
Su questo sistema sono state effettuate anche misure di tempi di rilassamento longitudinale sul deuterio, T1Z, utilizzando la sequenza di Saturation Recovery come descritto nel capitolo 4. Queste misure sono state fatte in fase isotropa, da T =373K a TNI =347K, e in fase
nematica fino a T =343K. L’andamento dei tempi di rilassamento, riportati in Figura 50, è decrescente al diminuire della temperatura con una piccola discontinuità alla transizione isotropo-nematico (347 K), messa in evidenza dai due differenti valori rilevati sul sistema bifasico. Questo andamento è confrontabile con quello di altri sistemi liquido cristallini termotropici [61],[62] puri in fase isotropa sia con quello di molecole probe disciolte in solventi liquido cristallini, anche se in quest’ultimo caso esistono molti meno casi studiati.
85 Inoltre l’ordine di grandezza dei tempi di rilassamento (decine di ms) è in accordo con i dati di letteratura[63]. 345 350 355 360 THKL 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 T1HsL
Figura 50 Andamento T1 con la Temperatura
L’andamento di Figura 50 indica la presenza di moti veloci, tipicamente moti di riorientazione molecolare, caratteristici della molecola di crosslinker nel medium del solvente ZLI 1167. In fase isotropa è ragionevole assumere che la molecola di crosslinker si muova molto velocemente e che i moti rotazionali dell’intera molecola si possano considerare come un unico moto rotazionale caratterizzato da un tempo di correlazione medio
τ
C. Questo tempo caratteristico può essere ottenuto analizzando i tempi di rilassamento T1Z, che nell’approssimazione di Redfield [64] (valida per moti veloci) si esprimono in funzione delle densità spettrali Ji(iω
0) come:(5.4) 1
[
1( 0) 4 2(2 0)]
1 ω ω J J K TZ Q + = dove 2 2 2 2 3 = h qQ e KQπ
, con Q h qQ eν
= 2(costante quadrupolare) e
ω
0 è la frequenza di Larmor.Le generiche densità spettrali Ji(i
ω
0) possono essere espresse in funzione del tempo dicorrelazione
τ
C, secondo il modello BBP (Blomberger-Purcell-Pound), [65]: (5.5) 2 2 0 0 ) ( 1 2 ) ( C C i i i Jτ
ωτ
ω
+ =Inoltre possiamo assumere che il tempo di correlazione abbia un andamento in funzione della temperatura di tipo Arrehnius, purché si rimanga all’interno di una stessa fase.
(5.6) C T eEa/RT
0
)
( =τ ⋅
τ
Dove i parametri
τ
0 e E sono rispettivamente il tempo di correlazione allo zero assoluto a(fattore preesponenziale) e l’energia di attivazione del moto.
Questa trattazione è stata applicata ai tempi di rilassamento di Figura 50 nella fase isotropa, e comunque risulta giustificata anche nel caso di fasi molto fluide come le fasi nematiche e smettiche A [66][67].
I risultati del fitting sono riportati di seguito:
340 345 350 355 360 365 370 THKL 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 T1ZHsL
Figura 51 Grafico di T1Z (sec) in funzione di T(K) . Le croci indicano i dati della fase nematica.
Come si vede da Figura 51, se confrontiamo la curva ottenuta dal fitting dei tempi di rilassamento T1Z in fase isotropa con i valori sperimentali in fase nematica (seppur vicini alla transizione nematico-isotropo) risulta evidente una discontinuità che potrebbe essere dovuta al fatto che in fase nematica il moto di riorientazione molecolare del crosslinker non è più isotropo, ma anisotropo e quindi l'analisi dell'andamento dei T1Z in fase nematica deve tener conto di almeno due riorientazioni molecolari, una lungo l'asse molecolare principale e una perpendicolare. Inoltre nella fase nematica compaiono altri moti, come i moti di fluttuazione del direttore che possono influenzare i T1Z [68]. La discontinuità riscontrata in questo caso è comunque in accordo con la letteratura [69].
87 Dal fitting risulta un valore di energia di attivazione piuttosto piccolo, come ci si aspetterebbe in questo caso (circa 30 KJ/mol) e l’andamento di
τ
C conferma che il trattamento e le approssimazioni di questo semplice modello sono valide, essendoω
0τ
C molto minore di 1. 350 360 370 380 THKL 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 wLtcELASTOMERI LIQUIDO-CRISTALLINI
Uno studio più articolato è stato condotto sugli elastomeri liquido cristallini (LSCE). Come ampiamente descritto nel Capitolo 1, la sintesi di questi materiali è tale per cui ciascun film ottenuto può essere considerato come un monodominio con direzione uniassiale lungo la direzione di allungamento.
Sono stati analizzati tre campioni di composizione chimica assai simile (variano leggermente le percentuali delle varie unità costituenti) e due di questi campioni presentano su una delle due superfici più estese uno strato di 10 µm di nano particelle ferroelettriche di PbTiO [54]. 3
La formula di struttura per i tre campioni è riportata in Figura 53
O O O O CH3 Si O Si O C H3 C H3 O O Si O CH3 D D D D 5 10 10 a b c m n
Figura 53 Componenti molecolari degli elastomeri LC studiati.
a. Catena polimerica polisilossanica b. Crosslinker deuterato sull’anello
c. Unità laterale nematogena
I tre campioni sono stati preparati in modi differenti per l’analisi NMR: il campione 1 e il campione 3 sono sottoforma di “strisce” (1.5x0.5cm2 circa, spessore 0.2mm circa) così come
sono state preparate, sospese lungo la direzione principale del direttore della fase in tubicini da 10mm, il campione 2 è costituito, invece, da 5 strati di materiale separati da teflon e sovrapposti a forma di sandwich, come riportato in Figura 54.
89
a) b)
Figura 54 Preparazione dei campioni per NMR.
a) “striscia” sospesa; b) sandwich.
Le caratteristiche di composizione (cfr. Tabella 5) e preparazione dei campioni sono riassunte nella tabella che segue:
Mesogeno (%)+ Crosslinker-d4 (%)+ Crosslinker-d4 (% w/wtot) Nano particelle di 3 PbTiO (<5%wt) Preparazione per NMR Campione 1* 80 10 9.6 No Striscia Campione 2 85 7.5 12.9 Sì Sandwich Campione 3 85 7.5 12.9 Sì Striscia
Tabella 6 Composizione chimica dei campioni analizzati.
+ Percentuale di unità di mesogeno o di crosslinker relativa al numero di siti di legame disponibili sulla catena principale. Si noti che il crosslinker impegna due siti alle sue estremità.
* Il campione 1 si presentava più opaco degli altri quindi, probabilmente, meno omogeneo.
Prima di procedere con lo studio NMR i campioni sono stati caratterizzati con varie tecniche per confermare la composizione chimica e la purezza e per determinare con precisione il comportamento mesomorfico e termomeccanico.
Misure IR
La registrazione di spettri IR su porzione del film elastomerico opportunamente compresso tra pasticche di NaCl ne ha confermato la struttura e la composizione chimica, per confronto con spettri presenti in letteratura delle componenti dell’elastomero [70], e l’assenza di impurezze significative. La grande somiglianza dello spettro sperimentale (Figura 55 a) con lo spettro del nematogeno (Figura 55 b) è dovuto alla percentuale decisamente elevata di quest’ultimo nella chimica del sistema indagato.
a)
b)
c)
Figura 55 Spettri IR dell’elastomero e di alcune delle sue unità strutturali. a) Spettro sperimentale del campione 1; b) Spettro dell’unità nematogena dalla letteratura; c) spettro della catena polisilossanica dalla letteratura.
91
Misure di deformazione termica
Come prima indagine, sui campioni 1 e 3 sono state condotte misure sperimentali finalizzate ad evidenziare la deformazione uniassiale lungo l’asse direttore della fase e valutare la variazione della lunghezza ( L ) in funzione della temperatura.
Sono state effettuate misure di riscaldamento e raffreddamento, graduale e rapido, con o senza l’aggiunta di contrappesi.
1
c
m
Figura 56 Variazione della lunghezza del campione 3 al variare della temperatura. Da sinistra verso destra, 308K, 318K, 328K, 338K, 343K, 348K, 353K.
Ecco i risultati ottenuti. In grafico (Figura 57) sono riportate le variazioni relative di lunghezza
o o L L L )/
( − in funzione della temperatura (L è la lunghezza del campione in fase isotropa), o
con o senza l’aggiunta di contrappesi.
310 320 330 340 350 360 THKL 0.2 0.4 0.6 0.8 LêLo-1 310 320 330 340 350 360THKL 0.2 0.4 0.6 0.8 LêLo-1
Figura 57 Deformazione uniassiale (L/Lo-1) per il campione 3 (sinistra) i il campione 1 (destra) con peso
Come ci si doveva aspettare, l’azione dei pesi aggiunti (dell’ordine delle decine di mg) non ha influenzato la distorsione. Infatti, in letteratura ritroviamo analoghe misure su campioni LSCE dove l’effetto di distorsione dovuto ad uno stress esterno si osserva solo per valori superiori a unità di grammo [37],[71]. Il campione 1, meno omogeneo del campione 3, durante i cicli di raffreddamento e riscaldamento ha subito visibili distorsioni e la determinazione della sua lunghezza presenta errori maggiori.
Misure DSC e Microscopia
Sono stati esaminati tramite queste tecniche i campioni 1 e 3. I risultati ottenuti sono praticamente uguali e nella presentazione non sarà fatta alcuna distinzione.
Gli elastomeri, per ciascuna scansione sia in raffreddamento che in riscaldamento, presentano un unico picco rispettivamente esotermico ed endotermico in corrispondenza della transizione isotropo-nematico. L’area sottostante al picco, valutata tra due estremi la cui derivata è costante, è distribuita su un ampio intervallo di temperature. Pertanto la determinazione della temperatura di transizione è problematica. Scegliendo il valore medio tra le temperature dei massimi in raffreddamento (67.36°C) e in riscaldamento (72.35°C), la temperatura di transizione risulta di circa 70.2°C che, come vedremo, è decisamente inferiore alla T ottenuta dalle misure NMR. Tuttavia, la variazione di entalpia NI ∆H
associata alla transizione è determinata con precisione sufficiente perché, tramite l’equazione (4.24), tale dato possa essere utilizzato nell’analisi quantitativa dei risultati NMR con la teoria LdG (vedi capitoli 2 e 3). Il valor medio di H∆ , determinato sui campioni 1 e 3 in riscaldamento e in raffreddamento, è 2.5 J/g.
A temperature poco inferiori allo zero la scansione rivela una discontinuità della linea di base che indica la transizione vetrosa caratteristica dei sistemi polimerici.
È davvero interessante come questa analisi termica evidenzi la complessità del materiale individuando contemporaneamente caratteristiche sia di un sistema puramente liquido- cristallino (transizione isotropo nematico) sia di un sistema puramente polimerico (transizione vetrosa). È da sottolineare inoltre l’elevata riproducibilità delle curve DSC tra
93 primo e secondo ciclo di riscaldamento e raffreddamento, proprietà abbastanza rara nei polimeri. Questo è indicativo della purezza chimica e della stabilità termica dei materiali presi in considerazione in questo lavoro.
Figura 58 Curve DSC in riscaldamento (in basso) e in raffreddamento (in alto) del campione 1 con velocità di scansione di 10 gradi/min.
Le misure di microscopia ottica sono state eseguite su alcuni frammenti dei campioni semplicemente appoggiati su un vetrino porta campioni, con il direttore parallelo alla superficie del vetrino stesso.
In accordo con quanto osservato con le curve DSC, anche le misure di miscoscopia ottica hanno mostrato che la transizione si protrae per un ampio intervallo di temperature. Partendo dall’osservazione delle immagini di Figura 59 acquisite sul campione 3 possiamo fare alcune osservazioni:
- La minore luminosità delle immagini acquisite, rispetto al sistema crosslinker/ZLI1167 analizzato precedentemente, può essere giustificata dallo spessore maggiore del film di materiale analizzato (circa 200µmrispetto a qualche decina di mµ ).
- La presenza di forti colorazioni nell’intervallo 86°C-73°C indica la formazione di domini liquido-cristallini nematici. La luminosità dell’immagine indica un buon
attraversamento del campione da parte della luce polarizzata, corrispondente ad un allineamento omogeneo dei domini. La variazione sistematica del colore con l’abbassamento della temperatura può essere, probabilmente, correlata ad una variazione di spessore del campione che ne accompagna l’allungamento e quindi la variazione della forma complessiva del campione.
- In tutte le immagini è presente una texture di fondo attribuibile alla matrice polimerica tipica di questi sistemi elastomerici. Occorre ricordare infatti che la sintesi dell’elastomero è avvenuta sotto l’azione di uno stress esterno e proprio questa procedura ha reso il materiale fortemente anisotropo, con una direzione preferenziale di allineamento delle varie componenti dell’elastomero lungo la direzione dello stress applicato.
- Alle alte temperature, alle quali il campione è comunemente definito isotropo, l’immagine acquisita è molto scura (come è giusto che sia per un materiale isotropo), ma con un po’ di attenzione è possibile individuare un residuo della texture dell’elastomero. Una interpretazione verosimile di questo fenomeno si evince dall’analisi NMR riportata nei paragrafi seguenti.