STUDI TERMODINAMICI

Esistono varie ragioni che spingono la ricerca scientifica e tecnologica verso una più ampia conoscenza delle proprietà di acidi e sali perfluorurati i quali ricevono sempre maggiore attenzione grazie alle numerose applicazioni commerciali ed industriali derivanti dalle loro caratteristiche chimico-fisiche. Composti di questa famiglia, infatti, per le loro peculiarità surfattanti ed impermeabilizzanti sono usati come cere, lubrificanti, sgrassatori e addirittura come catalizzatori per reazioni di polimerizzazione. L’interesse per questi composti è ulteriormente esploso quando alla diffusa e giustificata convinzione che essi siano chimicamente inerti, si è aggiunta la consapevolezza della loro tossicità a livello biologico [5],[6].

Un’importante caratteristica di questi composti è la capacità di costituire, in soluzioni acquose, strutture micellari, le quali potrebbero essere utilizzate come veicoli di trasporto o mezzi di solubilizzazione di sostanze insolubili in solventi polari.

In letteratura sono presenti molti lavori che studiano questi composti sotto i più svariati punti di vista.

IL SISTEMA MPFO/H

O

I sistemi analizzati in questo lavoro sono le soluzioni acquose dei sali di litio, sodio e cesio dell’acido perfluoroottanoico (rispettivamente LiPFO, NaPFO, CsPFO) in un intervallo di concentrazione compreso tra 0.005 e 0.1 mol/Kg.

Le grandi differenze tra i sistemi perfluorurati, rispetto ai corrispondenti sistemi idrogenati, sono da attribuirsi quasi totalmente alle maggiori dimensioni dei nuclei di fluoro, molto più elettronegativi e con una maggiore densità elettronica.

Anche la più bassa cmc dei sistemi perfluorurati rispetto ai sistemi idrogenati è dovuta al fatto che l’effetto idrofobico di un -CF2- è pari a 1.5 volte quello di -CH2- [7]. Inoltre, data la

impoverita di elettroni, trasportando una minore carica negativa. Le repulsioni testa-testa, decisive nella formazione della micella, sono conseguentemente minori e l’aggregazione può avvenire a concentrazioni più basse creando micelle più grandi [8].

Il più esotico dei sali dell’acido perfluoroottanoico è il CsPFO.

È stato dimostrato che il sistema CsPFO/H2O esibisce una fase nematica costituita da micelle

discotiche [9],[10]. Inoltre, la piccola discontinuità del numero di aggregazione, evidenziata nella transizione dalla fase isotropa alla fase nematica, suggerisce che anche in fase isotropa le micelle abbiano la stessa forma [11],[12]. La conferma definitiva della forma oblata di queste micelle è fornita da misure di Small-Angle X-ray e Scattering neutronico [13]. Tali misure sono state interpretate con un modello che, oltre a dare conferma della crescita bidimensionale della micella discotica, permette di valutare sia il numero di aggregazione (m) sia il grado di controioni legati alla superficie micellare (β).

Analoghe analisi SAXS e SANS sono state condotte anche su NaPFO in fase isotropa (non si forma la fase nematica) [8], per il quale l’accordo con i dati sperimentali è fornito da un modello che assume sferica la forma delle micelle.

Il sistema LiPFO/H2O si rpesenta sotto tale aspetto analogo al NaPFO.

Un confronto tra questi risultati evidenzia un aumento di m e β molto maggiore per CsPFO con l’aumentare della concentrazione, probabilmente quindi lo ione Cs+ si lega più

fortemente dello ione Na+ alla superficie micellare.

La forza del legame dei controioni alla micella sembra diminuire con l’aumento del raggio di idratazione dello ione e aumentare con l’aumentare della sua polarizzabilità e carica. Quindi l’ordine di legame è Cs+>Na+>Li+ come è stato mostrato per micelle di alchil-solfati[14].

Passare da cationi piccoli a cationi più grandi significa, quindi, permettere strutture di aggregati più larghe quanto maggiore è la forza del legame del contro ione [7]. Infatti, quanto più il controione è legato alla micella, tanto più debole è la repulsione elettrostatica tra le cariche negative delle superfici micellari perché maggiore è la neutralizzazione delle cariche di testa. Il controione sembra, quindi, essere fortemente responsabile oltre che del numero di aggregazione anche della diversa forma. Per sistemi diversi dal CsPFO, infatti, micelle discotiche si ottengono solamente con l’aggiunta di sali che cambino la composizione e aumentino la forza ionica della soluzione [15],[16].

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IL SISTEMA MPFO/PEG/H

O

Uno studio approfondito è stato, in passato, svolto su micelle di Sodio Dodecil Solfato (SDS)/H2O la cui formazione è risultata determinata da fattori entropici [17]. Misure

termodinamiche di entalpie di trasferimento in sistemi micellari in cui sono stati aggiunti polimeri (poli(ossietilen)glicol) (PEG o PEO) di diverso peso molecolare, hanno evidenziato un comportamento anomalo rispetto al sistema surfattante/acqua privo di questo terzo componente [18],[19].

In dettaglio, rispetto ad una soluzione di solo SDS in acqua, l’aggiunta del polimero determina un’anticipazione della concentrazione micellare critica (la cmc diventa cac, concentrazione di aggregazione critica) insieme ad effetti sia endotermici che esotermici (di diversa entità) che terminano in corrispondenza di una concentrazione di surfattante coincidente con la concentrazione di saturazione del polimero. Da questo punto in poi, infatti, le micelle possono formarsi come se in soluzione fosse presente il solo surfattante (visto che il polimero è saturo). Gli effetti termici non sono ancora evidenti quando in soluzione si ha il PEG 300 mentre iniziano debolmente con il PEG 600 e aumentano di intensità con l’aumentare del peso molecolare del polimero.

L’interpretazione del fenomeno da parte di Dai e Tam [20] considera questi effetti termici dovuti ad una disidratazione del polimero causata dall’aggregazione del surfactante sulla catena polimerica (guidata dall’effetto idrofobico), seguita da una re-idratazione del polimero.

Una seconda interpretazione, seguita ad uno studio 13C NMR di chemical shift in funzione

della concentrazione [17], spiegherebbe questi fenomeni termici con le più alte energie conformazionali che il polimero è costretto ad assumere, circondando piccoli aggregati micellari quando la concentrazione del surfattante è bassa. Nel momento in cui la concentrazione aumenta, esso può “rilassarsi” con conformazioni più estese. Questa variazione conformazionale potrebbe essere anche collegata alla variazione della viscosità della soluzione, maggiore quando il polimero è forzato ad assumere una conformazione più estesa.

Analoghi studi termodinamici sono stati svolti sui sistemi CsPFO/H2O e LiPFO/H2O, per i

quali la formazione di micelle risulta dominata da fattori entalpici. Il controione Cs+ sembra stabilizzare meglio la micella [19].

In tutti i casi, con l’aggiunta del PEG di vario peso molecolare anche leggeri, si sono nuovamente manifestate l’anticipazione della cmc e la deformazione della curva di titolazione calorimetrica con un primo fenomeno endotermico a basse concentrazioni e un fenomeno esotermico, a concentrazioni superiori, prima della concentrazione di saturazione del polimero.

Figura 94 Entalpia di trasferimento di (a) CsPFO e (b) LiPFO dall’acqua ad una soluzione di PEG 0,1% in funzione della concentrazione del surfattante, per polimeri di diverso peso molecolare [18],[19].

Una spiegazione dell’anticipo della cmc deve tener conto di quanto osservato su sistemi costituiti da surfattanti cationici. Studi effettuati con poli(etilenossido) in soluzione con anfifili di vario genere hanno infatti rivelato che surfattanti cationici (con contro ione negativo), a temperatura ambiente, rimangono totalmente indifferenti o interagiscono debolmente con il PEO qualunque sia il suo peso molecolare [21]. L’andamento della loro curva calorimetrica però cambia quando in soluzione è presente, come terzo componente, un sale tipo NaCl.

È verosimile che il controione, così come influenza fortemente la struttura della micella sferica per il LiPFO ed discoidale per il CsPFO, abbia anche un ruolo importante nell’interazione degli aggregati con il polimero.

Ritornando a surfattanti anionici, ricerche sul SDS dimostrano inoltre che

157 - Utilizzando controioni bivalenti si ha un effetto analogo a quello ottenuto con cationi

monovalenti con concentrazione doppia [21].

- A concentrazioni intermedie tra la cac e la concentrazione di saturazione del polimero, l’andamento non lineare della conduttanza della soluzione richiede l’esistenza di più di un tipo di aggregati in equilibrio dinamico [22].

- Misure NMR hanno, invece, mostrato che l’andamento del chemical shift del 13C in

funzione della concentrazione di SDS è identico con o senza il polimero aggiunto, a meno di uno traslazione che faccia coincidere la cmc e cac. Ciò sembra indicare che il polimero non influenzi la forma e la crescita delle micelle e non induca la formazione di aggregati diversi [17].

- La differenza di comportamento dei vari controioni alcalini è determinata con grande probabilità dalla diversa interazione che questi instaurano con il PEO (legante quasi selettivo) e dalla differenza del raggio di idratazione (minore è il raggio di idratazione, il Li+ ha il raggio massimo, maggiore è l’interazione con i gruppi di testa e con il

polimero)[22].

Una interpretazione proposta per spiegare l’interazione del polimero con il sistema SDS/H2O

[23] è la contemporanea interazione del catione con la micelle (elettrostatica) e con il polimero (complessazione). Questa doppia interazione potrebbe essere essenziale all’associazione. Se però nel bulk la concentrazione del catione è alta, comparata all’eccesso locale in vicinanza della micella, l’effetto diventa trascurabile [24].

L’ipotesi che il catione possa essere coinvolto nella formazione della micella potrebbe ritrovare un’ulteriore verifica in studi cromatografici condotti su soluzioni di alogenuri alcalini [25] che evidenziano la formazione di complessi, con diversa stabilità, tra il poli(etilenglicol) e i cationi. È verosimile supporre che questi, in soluzione, si trovino in un continuo equilibrio di complessazione tra il polimero e la superficie della micella e che, quindi, fungano da ponte tra i due componenti.

Un recente studio termodinamico ha rivelato un aspetto della micellizzazione molto interessante [26]. Dal momento che la micellizzazione non è una evidente macroscopica

separazione di fase, la cmc non dovrebbe segnare una vera transizione di fase. È possibile, quindi, aspettarsi la presenza di aggregati di dimensioni inferiori alle micelle a concentrazioni più basse della cmc. Quando il numero di aggregazione è trattato come un possibile grado di libertà del sistema, è possibile ritrovare un range di concentrazione al di sotto della cmc in cui le molecole di surfattante partecipano ad aggregati metastabili le cui energie sono di poco differenti da quelle del monomero libero. Ciò che costituisce una barriera alla crescita degli aggregati sono fattori cinetici. Infatti con l’aumentare della concentrazione, aumentano le dimensioni di questi piccoli aggregati metastabili e la barriera di enucleazione per la formazione di micelle propriamente dette viene raggiunta. Questa limitazione cinetica ha importanza solamente quando il surfattante è da solo in soluzione. La presenza di un terzo componente, che potrebbe agire come centro di enucleazione, abbassa la barriera cinetica e promuove aggregazioni premicellari.

GLI ETERI CORONA

Nel lavoro presentato in questa tesi, per verificare la validità della varie ipotesi interpretative, si è ritenuto opportuno aggiungere alle soluzioni studiate un terzo componente, chimicamente analogo al polimero, ma che complessa più vigorosamente del PEG i cationi così da sottrarli agli equilibri in soluzione: gli eteri corona.

Gli eteri corona sono complessanti macrociclici in grado di circondare selettivamente il catione che più si adatta alla loro cavità.

Studi riportati in letteratura [27],[28],[29] analizzano la maggiore stabilità dei leganti macrociclici (eteri corona), rispetto ai leganti a catena aperta (PEG), determinata prevalentemente da effetti entalpici. I macrocicli, infatti, nel complessare un catione formano un numero totale di anelli a 5 o 6 termini maggiore rispetto alle catene aperte le cui estremità, in un complesso, risentono di forti reciproche interazioni steriche destabilizzanti.

159 M+ O O O O O O M+ O O O O O O CH3 CH₃

Figura 95 Complesso con PEG a 6 termini (sinistra) e con 18-corona-6 (destra).

Un altro importante fattore di stabilizzazione è la preorganizzazione che le molecole di macrociclo assumono in soluzione: a seconda del solvente in cui sono inseriti, i leganti assumono una conformazione più o meno adatta ad accogliere il catione.

Un esempio è dato dal comportamento dell’etere 18-corona-6. In solvente apolare la molecola si “accartoccia” in una conformazione chiamata, per simmetria, C (Figura 96). _i

Questa permette che i nuclei di ossigeno siano vicini ai protoni dei ponti etilenici così da permettere legami ad idrogeni, impossibili con il solvente. In un solvente polare, invece, la molecola si “rilassa” assumendo una conformazione planare (D_3d,Figura 97) in grado di accogliere il catione complessandone tutte le posizioni equatoriali. Il discorso può essere esteso anche agli eteri corona.

O O O O O O H H H H O O O O O O

Figura 96 18-corona-6, Configurazione Ci Figura 97 18-corona-6, Configurazione D3d

Infine, sono anche le dimensioni dei cationi ad influire sulla stabilità del complesso in maniera dipendente dalle dimensioni della cavità che il legante ciclico offre.

In altre parole, se il catione si adatta perfettamente alla cavità, esso si dispone nel piano formato dai gruppi donatori e la stabilizzazione è massima.

Cationi troppo piccoli non “approfittano” bene di tutti i gruppi donatori perché troppo lontani: le distanze catione-legante sono dettate più dalle repulsioni tra i gruppi donatori che

dalle esigenze del catione. Inoltre, il legante può distorcersi per adottare una conformazione complementare.

Cationi troppo grandi, invece, vengono coordinati fuori dal piano del gruppi donatori (sunrise e club sandwich): la stabilità è diminuita.

a) b)

Figura 98 Complesso “sunrise” secondo due punti di osservazione. a) di lato, b) dall’alto.

Il rapporto ottimale tra diametro del catione e diametro della cavità è stato stimato tra 0.75- 0.9.

Figura 99 Cationi alcalini.

Figura 100 Eteri corona.

Questo spiega il motivo per cui l’etere complementare al Li+ sia il 12-corona-4, e al Na+ sia il

15-corona-5 e così via.

In questo lavoro sono presentati gli studi 19F NMR di chemical shift sui sistemi LiPFO/H2O,

NaPFO/H2O, CsPFO/H2O con l’intento di valutare il tipo di interazioni che coinvolgono il

polimero, l’eventuale formazione di aggregati intermedi e, problema di interesse specifico per questi sistemi perfluorurati, le differenze tra micelle ellissoidali e micelle sferiche.

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