Spettroscopia 2 H-NMR
1. I SISTEMI MICELLARI
FORMAZIONE DI MICELLE E CONCENTRAZIONE MICELLARE CRITICA
La tensione superficiale di un liquido (generalmente indicata con γ e misurata in dine/cm) misura la resistenza che questo oppone all’aumentare della sua superficie. L’origine di questo fenomeno può essere ricercata nella discontinuità della densità delle molecole presenti all’interfaccia aria/acqua. Infatti, possiamo immaginare che una molecola in soluzione risenta di una forza attrattiva esercitata dalle molecole attorno che, però, risulta mediamente nulla, considerando la distribuzione isotropa della soluzione. All’interfaccia con l’aria, una molecola, se spostata minimamente verso l’esterno della superficie, risente di una forza totale non più nulla, ma rivolta verso l’interno (Figura 89).
Figura 89 Tensione superficiale di un liquido.
Un tensioattivo è in grado di diminuire la tensione superficiale o, equivalentemente, l’energia superficiale di un liquido. La sua struttura è costituita da due parti, una idrofoba o apolare e una idrofila o polare: spesso la parte idrofila è un gruppo anionico o cationico (testa) posta al termine di una catena idrocarburica, che rappresenta la parte idrofoba (coda) [1]. La lunghezza della catena va da 6 a 20 atomi di C e i gruppi polari tipici sono COO e −
−
4
SO .
L’azione di queste molecole si esplica grazie alla natura anfifilica conferita dalle diverse parti che le compongono. Infatti, in soluzione acquosa, esse tendono a disporsi all’interfaccia
aria/acqua dove possono rivolgere la testa polare verso la soluzione e le code verso l’aria (Figura 90). Questo non esclude la presenza di molecole in soluzione in rapido equilibrio dinamico con la superficie.
Figura 90 Schematizzazione del comportamento di un tensioattivo in soluzione.
Il comportamento descritto è caratteristico delle prime aggiunte del tensioattivo (o surfattante) al solvente, cioè delle condizioni di bassa concentrazione.
Già dal 1913 [2], tramite studi a concentrazioni diverse, si osservava che una serie di proprietà fisiche mostrava una marcata discontinuità coincidente con un valore di concentrazione ben preciso e caratteristico del sistema anfifile/acqua. Fu introdotta l’ipotesi che, al di sopra di una certa concentrazione, le molecole di tensioattivo cercassero di escludere dalla soluzione le code apolari circoscrivendole nel cuore di aggregati, più o meno sferici, sulla cui superficie esterna erano disposte le teste polari cariche negativamente (Figura 91). Fu dato loro il nome di micelle e la concentrazione alla quale il fenomeno si manifestava fu chiamata concentrazione micellare critica (cmc). Valori tipici della cmc cadono nell’intervallo tra 10−4−10−1M [3].
149 L’insieme dei fattori che determinano la segregazione delle catene apolari nell’interno delle micelle prendono il nome di effetto idrofobico.
Termodinamicamente l’effetto idrofobico ha origine entropica ed è attribuibile alla forte polarità dell’acqua e alla sua capacità di formare legami ad idrogeno. Infatti, una coda apolare immersa in soluzione interrompe la possibilità di interazione tra le molecole del solvente le quali, per compensare questa situazione energeticamente sfavorita, creano una rete di legami ad idrogeno attorno alla “cavità” occupata dalla coda del tensioattivo. Questa è però una situazione entropicamente sfavorita, perché forzatamente ordinata. L’aggregazione di un certo numero di catene idrofobiche genera nell’acqua una cavità la cui superficie è minore della somma delle superfici che si creerebbero se ogni molecola dovesse occupare una sua cavità. Inoltre, poiché le molecole rivolgono la testa polare alla soluzione, continuano ad essere permesse tutte le interazioni con il solvente che possono contribuire ad una stabilizzazione energetica del sistema.
SISTEMI LIOTROPICI E DIAGRAMMI DI FASE
Le micelle in soluzione non sono sistemi statici: esse sono in continuo e rapido equilibrio dinamico con i monomeri del tensioattivo presente in soluzione. Continuando ad aggiungere surfattante, il numero di molecole libere in soluzione rimane pressoché costante: semplicemente viene aumentato il numero e/o la dimensione degli aggregati micellari. In realtà le comuni micelle sferiche, presenti generalmente a basse concentrazioni sopra la cmc, hanno forti vincoli geometrici che ne impediscono la crescita (il numero di aggregazione per sistemi che esibiscono micelle sferiche oscilla tra 50 e 60). È termodinamicamente possibile anche la formazione di micelle ellissoidali prolate o oblate che, però, vengono solitamente individuate in sistemi ternari in cui alla coppia anfifile/acqua viene aggiunto un terzo componente (generalmente un alcol a catena lunga o un sale che aumenti la forza ionica). Per questi sistemi il numero di aggregazione è meno vincolato e la crescita è più libera. Questi aggregati, cilindrici o discotici, sono in grado di formare fasi liquido cristalline eliotropiche, le più semplici di tipo nematico, in cui gli aggregati stessi, non le singole molecole come accade nei termotropici, svolgono il ruolo di elementi mesogenici.
Nella formazione e nella crescita delle micelle, stabilizzate da un delicato equilibrio fra interazioni steriche, coulombiane, fattori entropici etc., oltre alla concentrazione dei componenti entra ovviamente in gioco anche la temperatura. In Figura 92 e Figura 93 sono mostrati alcuni tipici diagrammi di fase.
Dal punto di vista della forma e della crescita degli aggregati fa eccezione, come vedremo, proprio il sistema binario CsPFO/H2O.
A valori di concentrazione ben oltre la cmc e/o a T molto basse, (circa 0,5×10−1M a Tamb [3]), gli aggregati micellari cambiano forma e dimensione, diventano “infiniti”. Si formano infatti “colonne”, “nastri” o “doppi strati”, molto estesi e relativamente flessibili. Il diametro dei cilindri e lo spessore dei doppi strati sono tipicamente minori del 10-30% rispetto al doppio della lunghezza della catena idrocarburica, tutta estesa in conformazione trans. Ciò è indice di un certo disordine conformazionale e/o di condizioni strutturali in cui le catene estese in direzioni opposte sono parzialmente intercalate. Fra le colonne o i doppi strati si distribuisce il solvente (l’acqua), che garantisce la fluidità del sistema.
Queste fasi liotropiche hanno proprietà molto diverse da quelle delle micelle iniziali. Aggregati colonnari si dispongono a formare reticoli esagonali; doppi strati si impilano a distanza quasi costante formando le cosiddette fasi lamellari.
IN queste fasi si raggiungono gradi elevati di ordine anisotropo, orientazionale e posizionale, ma l’orientazione uniforme di un campione macroscopico non è banale.
Nei paragrafi seguenti ci interesseremo del sistema CsPFO, nella zona del diagramma di fase (Figura 93b) compresa tra concentrazioni 0.002 e 0.1 mol/Kg, a cavallo della cmc, e dei due sistemi LiPFO e NaPFO, solo per alcuni aspetti analoghi al primo.
Dei tre sistemi, solo il CsPFO/H2O presenta micelle discotiche, che in intervalli opportuni di
concentrazione e temperatura, formano una fase nematica molto stabile. Per completezza d’informazione, si cita il fatto che questa fase si è dimostrata adatta a studi orientazionali, strutturali e dinamici di piccole molecole idrofile disciolte in acqua, in analogia con quanto comunemente avviene per nematici-termotropici (vedi Parte Prima, Capitolo 5, Crosslinker in ZLI 1167).
151 cmc soluzione di molecole curva di solubilità (TC) punto di Krafft (Kp)
soluzione micellare isotropa (I) solido cubico micellare
fase colonnare esagonale (NC)
fase intermedia
fase lamellare (NL)
Figura 92 Schema per un generico diagramma di fase. K, cristallo; L (NL), fase lamellare; ND, fase nematica con
micelle discoidali; Nbx, fase nematica biassiale; NC, fase colonnare; I, soluzione isotropa di micelle; HI, “heavy
ice”. Con Tp(α,β,γα,β,γα,β,γα,β,γ) si indicano i punti tripli tra le fasi αααα, ββββ e γγγγ; Kp è la temperatura di Krafft, TC è la curva di
solubilità.
a) b)
Figura 93 Diagramma di fase per (a) il sistema potassio laurato/1-decanolo/D2O [4], (b) per il sistema
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